(一)农药残留污染
农药是农业生产中重要生产资料之一。根据《中华人民共和国农药管理条例》(2001)的定义,农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。即指用于防治农林牧业生产的有害生物和调节植物生长的人工合成或者天然物质。农药一词的含义在国际上也大体趋于一致,但有些国家农药的含义已跑出了上述范围。日本把天敌生物商品也包括在农药范围之内,称为“天敌农药”;美国环保局于1994年把病、虫、草的转基因作物已列入农药范围,称为“植物农药”。此外,传统上把防治蚊、蝇、蟑螂和鼠等有害动物的制剂称为“卫生农药”。
人们常说的农药一般有原药和农药剂型之分。农药原药是指没有经过加工的农药,农药剂型是指把一定数量的农药原药,根据不同的要求,按一定比例配入一定数量的填充剂、湿润剂或溶剂、乳化剂等,经过机械的粉碎或混合、混溶、干燥等加工处理后制成符合一定规格质量的加工产品,把这种加工产品所表现的形态称为农药的剂型。通常情况下,绝大多数的原药都需经过加工制成一定的剂型后才能使用。常用农药剂型主要有粉剂、乳油、颗粒剂、油剂。我国有农药原药250种和800多种制剂,居世界第二位。
1.农药残留的相关概念
(1)农药残留:指任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质,包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物,如农药转化物、代谢物、反应产物及杂质。
(2)最大残留限量(maximum residues limits, MRLs):指在生产或保护商品过程中,按照农药使用的良好农业规范(GAP)使用农药后,允许农药在各种食品和动物饲料中或其表面残留的最大残留。最大残留限制标准是根据良好的农药使用方式和在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制定的。
(3)再残留限量(extraneous maximum residue limits, EMRLs):一些残留持久性农药虽已禁用,但已造成对环境的污染,从而再次在食品中形成残留。为控制这类农药残留物对食品的污染而制定其在食品中的残留限量。
(4)每日允许摄入量(acceptable daily intakes, ADI):人类每日摄入某物质直至终生,而不产生可检测到的对健康产生危害的量,以每千克体重可摄入的量(毫克)表示,单位为mg/kg体重。
(5)急性参考剂量(acute reference dose, Acute RFD):食品或饮水中某种物质,其在较短时间内(通常指一餐或一天内)被吸收后不致引起目前已知的任何可观察到的健康损害的剂量。
(6)暂定日允许摄入量(temporary acceptable daily intakes, TADI):指暂定在一定期限内所采用的每日允许摄入量。
(7)暂定每日耐受摄入量(provisional tolerable daily intakes, PTDI):指对制定再残留限量的持久性农药而确定的人每日可承受的量。
2.食品中农药残留的来源与途径
农业生产中,当农药过量施用时,将对人畜产生不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害。动植物在生长期间或食品在加工和流通中均可受到农药的污染,导致食品中农药残留。
(1)直接污染:指直接施用农药对作物或食品原料的污染。给农作物直接施用农药制剂后,渗透性农药和触杀性农药主要黏附在蔬菜、水果等作物表面,大部分可以洗去,因此作物外表的农药浓度高于内部;内吸性农药可进入作物体内,使作物内部农药残留量高于作物体外。另外,作物中农药残留量大小也与施药次数、施药浓度、施药时间和施药方法以及植物的种类等有关。一次施药次数越多、间隔时间越短、施药浓度越大,作物中的药物残留量越大。油剂比粉剂更易残留;喷洒比拌土施药残留量多。最容易从土壤中吸收农药的是胡萝卜、草莓、菠菜、萝卜、马铃薯、甘薯等,番茄、茄子、辣椒、卷心菜、白菜等吸收能力较小。熏蒸剂的使用也可导致粮食、水果、蔬菜中农药残留。给动物使用杀虫农药时,可在动物体内产生药物残留。粮食、水果、蔬菜等食品储存期间为防止病虫害、抑制成长而施用农药,也可造成食品农药残留。例如,粮食用杀虫剂,香蕉和柑橘用杀菌剂,洋葱、土豆、大蒜用抑芽剂等。
(2)间接污染:农作物施用农药时,农药可残留在土壤中,有些性状稳定的农药,在土壤中可残留数十年。农药的微粒还可随空气飘移至很远地方,污染食品和水源。这些环境中残存的农药又会被作物吸收、富集,而造成食品间接污染。在间接污染中,一般通过大气和饮水进入人体的农药仅占10%左右,通过食物进入人体的农药可达到90%左右。种茶区在禁用滴滴涕、六六六多年后,在采收后的茶叶中仍可检出较高含量的滴滴涕及其分解产物和总六六六。茶园中六六六的污染主要来自污染的空气及土壤中的残留农药。此外,水生植物体内农药的残留量往往比生长环境中的农药含量高出若干倍。
(3)由食物链和生物富集作用造成食品污染:农药残留被一些生物摄取或通过其他的方式吸入后累积于体内,造成农药的高浓度储存,再通过食物链转移至另一生物,经过食物链的逐级富集后,若食用该类生物性食品,可使进入人体的农药残留量成千倍甚至上万倍地增加,从而严重影响人体健康。一般在肉、乳品中含有的残留农药主要是禽畜摄入被农药污染的饲料,造成体内蓄积,尤其在动物的脂肪、肝、肾等组织中残留量较高。动物体内的农药有些可随乳汁进入人体,有些则可转移至蛋中,产生富集作用。鱼虾等水生动物摄入水中污染的农药后,通过生物富集和食物链可使体内农药的残留浓缩至数百至数万倍。
(4)意外事故造成的食品污染:运输及储存中由于和农药混放,可造成食品污染。尤其是运输过程中包装不严或农药容器破损,会导致运输工具污染,这些被农药污染的运输工具,往往未经彻底清洗,又被用于装运粮食或其他食品,从而造成食品污染。另外,这些逸出的农药也会对环境造成严重污染,从而间接污染食品。如将拌过农药的种子误当粮食吃;误将农药加入或掺入食品中;施用农药时用错品种或剂量而致农药高残留等。
3.食品中常见的农药残留及其毒性
(1)有机磷农药:有机磷农药是一类有相似化学结构的化合物,多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物,是目前使用量最大的杀虫剂,农业上常用的主要有对硫磷(1605)、内吸磷(1059)、马拉硫磷(4049)、倍硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏和毒死蜱等。有机磷农药对食品的污染主要表现在植物性食品中,尤其是含有芳香物质的植物,如水果、蔬菜等最易吸收有机磷,且残留量也高。有机磷农药的毒性主要是以急性中毒为主,属于神经毒素,可竞争性地抑制乙酰胆碱酯酶的活性,导致神经传导递质乙酰胆碱的积累,从而引起中枢神经中毒,表现出一系列的中毒症状,如流汗、流泪、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、瞳孔缩小等。
(2)有机氯农药:是早期使用的最主要的杀虫剂。根据化学结构不同,可分为滴滴涕(DDT)及其同系物、六六六(BHC)类、环戊二烯类及有关化合物、毒杀芬及有关化合物。有机氯农药在环境中不易降解,在生物体内主要蓄积于脂肪组织或脂肪多的部位。随食物摄入人体内的有机氯农药,对人体的损害主要是肝脏、肾脏等的实质性损伤和中枢神经损害。有机氯类农药可通过胎盘屏障进入胎儿,部分品种及其代谢产物有一定致畸性。人群流行病学调查表明,使用此类农药较多地区的畸胎率和死胎率比使用此类农药较少的地区高出10倍左右。
(3)氨基甲酸酯类农药:自1953年美国首先合成第一种氨基甲酸酯类杀虫剂西维因以来,现已发展成一大类农药,目前使用的品种已有50多个。此类农药广泛应用于杀虫、除草、杀线虫、杀菌等。用作杀虫剂的有西维因、涕灭威、克百威等,用作除草剂的有禾木壮、哌草丹、丁草特、野麦畏等。氨基甲酸酯类农药具有高效、低毒、低残留的特点,在作物上的残留时间一般为4 d,在动物的肌肉和脂肪中的明显蓄积时间约为7 d,残留量很低。氨基甲酸酯类农药的残留毒性作用机制与有机磷类似,也是胆碱酯酶抑制剂。但有两点不同:一是其抑制作用有较大的可逆性,水解后酶的活性可不同程度恢复,因此它的中毒症状消失快,并且目前尚未发现有迟发型神经毒性;二是含氨基,进入体内,在酸性条件下易与食物中的亚硝酸盐反应生成亚硝胺,从而具有致癌、致畸和致突变的可能性。
(4)拟除虫菊酯类农药:该类农药是模拟天然杀虫剂天然菊酯的化学结构而合成的有机化合物,自20世纪70年代初合成第一个光稳定性拟除虫菊酯杀虫剂氯菊酯以来,此类农药发展迅速。常用作杀虫剂和杀螨剂,主要有氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯(速灭杀丁)、苄菊酯(敌杀死)和甲醚菊酯等。此类农药多属于中等毒性或低毒性,并且在环境和生物体内均可迅速降解,几乎没有生物蓄积效应。急性中毒多为误服或生产性接触引起,主要是神经系统症状,如多汗、意识障碍、言语不清、视物模糊、呼吸困难等,重者可致昏迷、抽搐、心动过速、大小便失禁,可因心衰和呼吸困难而死亡。
(二)兽药残留污染(www.xing528.com)
发达国家十分重视兽药残留问题,明确规定了畜产品中兽药残留的最高残留限量,超标的畜产品严禁投放市场。对青霉素、链霉素、四环素、氯霉素、磺胺类等均有严格的药残限制。我国于20世纪80年代后期,开始启动畜产品中兽药残留监控工作。1994年国务院办公厅在关于加强农药、兽药管理的通知中明确提出开展兽药残留监控工作。之后,原农业部陆续制定出最高残留限量标准和检测方法,兽药残留监控工作得到重视和加强。
1.兽药残留的相关概念
(1)兽药:兽药是用于畜禽疾病的预防、治疗和诊断的药物,以及加入饲料中的药物添加剂。它包括兽用生物制品、兽用药品(化学药品、中药材、中成药、抗生素、生化药品、放射性药品)。兽药具有规定的用途、用法和用量。
(2)兽药残留:是“兽药在动物源食品中的残留”的简称,根据联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WTO)食品中兽药残留联合立法委员会的定义,兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及(或)其代谢物,以及与兽药有关的杂质。所以,兽药残留既包括原药,也包括药物在动物体内的代谢产物和兽药生产中所伴生的杂质。
(3)残留总量:指对食品动物用药后,任何可食动物源性产品中某种药物残留的原型药物或/和全部代谢产物的总和。
(4)休药期:又称停药期,食品动物从停止给药到允许被屠宰或其产品(如乳、蛋)被允许上市的间隔时间。
(5)动物饲料添加剂:指为预防、治疗动物疾病而掺入载体或者稀释剂的兽药的预混料,包括抗球虫药类、驱虫剂类、抑菌促生长类等。
2.兽药残留的种类与危害
在动物源食品中较容易引起兽药残留量超标的兽药主要有抗生素类、磺胺类、呋喃类、抗寄生虫类和激素类药物。
(1)抗生素类药物:大量、频繁地使用抗生素,会导致动物机体中的致病菌耐药性增强,很容易感染人类;而且抗生素药物残留可使人体中细菌产生耐药性,扰乱人体微生态而产生各种毒副作用。目前,在畜产品中容易造成残留量超标的抗生素主要有氯霉素、四环素、土霉素、金霉素等。
(2)磺胺类:磺胺类药物主要通过输液、口服、创伤外用等用药方式或作为饲料添加剂而残留在动物源食品中。近年来,动物源食品中磺胺类药物残留量超标现象十分严重,多在猪、禽、牛等动物中发生。如磺胺嘧啶、磺胺咪、磺胺甲基异恶唑。人类经常食用有磺胺类药物残留的动物性食品,就可能引起磺胺类药物在体内的蓄积,对人体产生各种毒性作用。除了产生耐药菌株、破坏肠道微生态环境外,甚至造成器质性损伤,也可引发过敏反应。
(3)激素和β-兴奋剂类:在养殖业中常见使用的激素和β-兴奋剂类主要有性激素类、皮质激素类和盐酸克伦特罗(瘦肉精)等。目前,许多研究已经表明盐酸克伦特罗、己烯雌酚等激素类药物在动物源食品中的残留超标极大地危害了人类健康。例如,盐酸克伦特罗很容易在动物源食品中造成残留,健康人摄入盐酸克伦特罗超过20μg就有药效,5~10倍的摄入量则会导致中毒。
(4)抗寄生虫药:主要用于驱虫或杀虫,包括抗球虫药(如巴卡巴嗪、莫能菌素、马杜霉素等)和其他驱虫药(如左旋咪唑、阿维菌素等)。
(5)其他兽药:呋喃唑酮和硝呋烯腙常用于猪或鸡的饲料中来预防疾病,它们在动物源食品中应为零残留,即不得检出,是我国食品动物禁用兽药。苯丙咪唑类能在机体各组织器官中蓄积,并在投药期,肉、蛋、奶中有较高残留。动物试验结果表明,苯丙咪唑类药物可持久地残留于肝脏中,对动物具有明显的致畸性和致突变性。食用苯丙咪唑类药物残留的动物性食品,对人有潜在的毒性。在妊娠期,如果孕妇经常摄入含超量苯丙咪唑类药物残留的动物性食品,有可能发生胎儿畸形,如短肢、唇裂等。对所有消费者而言,经常使用此类食品,可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变,其后代有发生畸形的危险。
3.产生兽药残留的主要原因
(1)防治畜禽疾病时滥用药物产生残留兽药:在养殖过程中,普遍存在长期使用药物添加剂,随意使用新型或高效的药物,大量使用医用药物等现象。长期或超标准使用、滥用药物防治畜禽疾病,预防动物阶段性寄生虫病,在饲料中大量使用各种抗菌抗虫药物,同时由于缺乏相应的兽药使用知识,不能严格遵守兽药的使用对象、使用期限、使用剂量以及休药期等规定。此外,还大量存在不符合用药剂量、抗生素给药途径、用药部位和用药动物种类等用药规定以及重复使用几种商品名不同但成分相同药物的现象。所有这些因素都能造成药物在体内过量积累,导致兽药残留。
(2)饲喂畜禽过程中产生残留兽药:在饲喂畜禽过程中,一些养殖场或养殖户为了获得高额经济利益,违反国家规定,在饲料中超剂量使用或滥用兽药和其他违禁药品。
(3)非法使用违禁、淘汰或未经批准的药物:原农业部在2003年[265]号公告中明文规定,不得使用不符合《兽药标签和说明书管理办法》规定的兽药产品,不得使用《食品动物禁用的兽药及其他化合物清单》所列的21类药物及未经原农业部批准的兽药,不得使用进口国明令禁用的兽药,畜禽产品中不得检出禁用药物。但事实上,养殖户为了追求最大的经济效益,将禁用药物当作添加剂使用的现象相当普遍,如饲料中添加盐酸克伦特罗(瘦肉精)引起的猪肉中毒事件等。
(4)不遵守休药期规定:休药期的长短与药物在动物体内的消除率和残留量有关,而且与动物种类、用药剂量和给药途径有关。休药期过短,就会造成动物性食品兽药残留过量,危害消费者健康。国家对有些兽药特别是药物饲料添加剂都规定了休药期,但是大部分养殖场(户)使用含药物添加剂的饲料时很少按规定施行休药期。
(5)违背有关标签的规定:《兽药管理条例》明确规定,标签必须写明兽药的主要成分及其含量等。可是有些兽药企业为了逃避报批,在产品中添加一些化学物质,但不在标签中进行说明,从而造成用户盲目用药。这些违规做法均可造成兽药残留超标。
(6)突击使用兽药:为了提高畜、禽和鱼类的生长速度,突击使用激素类药物,以达到短期见效的目的;或在销售、屠宰前使用大剂量兽药,以掩饰有病畜禽的临床症状,逃避宰前检验。
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