1903年莫塞莱(Moseley)发现X射线波长与原子序数的关系后,X射线分析成为寻找未知元素的有力手段,铪和铼就是利用X射线特征谱线发现的[4]。对X射线本质的研究派生出研究物质内部结构和成分的好方法,推动了化学的发展,造就了一批诺贝尔奖得主。在此之前建立简单的离子化合物的结构还是个难题,套用有机结构理论、原子价和分子等概念几乎使研究陷于绝境。1913年劳·布拉格用X射线法确定了氯化钠和氯化钾的晶体结构,这是两个最早测定的晶体。至1913年底,布拉格父子已经把晶体结构分析技术整理成一套标准操作规程——晶体结构X射线衍射测定法。它的建立正符合当时化学中分子结构要深入到内部去的理论研究的需要。通过X射线粉末法、回转法、魏森堡法等方法及强度公式的提出大大发展了结构分析。在戈德施密特(V.M.Goldschmid)及其他科学家共同努力下,1927年戈德施密特提出了结晶化学定律[4]。1928年鲍林(L.C.Pauling)总结出五个关于离子化合物的规则[4],后来发展为比较完备的价键理论。鲍林因对化学键本质的研究及对复杂物质结构的阐述被授予1954年诺贝尔化学奖。荷兰科学家德拜(Debye)利用偶极矩、X射线衍射和电子衍射研究分子结构获1936年诺贝尔化学奖。1934年苏联的切伦科夫(Cherenkov)发现用X射线照射晶体或液态物质会发出微弱蓝光,即切伦科夫效应,1937年夫兰克(Frank)与塔姆(Tamm)对切伦科夫效应作出电磁理论解释,他们三人因此获1958年诺贝尔物理学奖。美国的豪普特曼(H.A.Hauptman)教授和卡尔勒(J.Karle)从20世纪50年代开始从事X射线晶体学中相角问题和矩阵理论研究。随着电子计算机的发展及衍射仪的改进,他们合作创立了测定晶体结构的直接方法,因而分享了1985年诺贝尔化学奖[2]。X射线结构方法与化学方法紧密结合开创了研究天然有机物的新方法。1949年英国人D.Crowfoot等在青霉素的化学结构一无所知的情况下测定了青霉素的晶体结构。1957年测定了B[,12]的晶体结构。在此基础上主要从事结晶分析的英国女化学家、1964年诺贝尔奖得主霍奇金(Hodgkin)进一步测定了维生素B[,12]、胆固醇碘化物、青霉素等生物分子结构[5]。德国的戴森霍尔、胡贝尔和米歇尔三位科学家借助X光结晶分析法,阐明了绿毛红假胞菌光合作用膜蛋白-色素复合体反应中心的结构,获1988年诺贝尔化学奖。(www.xing528.com)
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