元素周期律的本质—五堂极简科学史课

科学的发展是没有止境的，人们对物质的认识也不会有终点，元素周期律在尔后的发展充分说明了这一点。

自19世纪80年代以后，在元素周期律的指导下，化学家更积极地去寻找新的元素并展开对元素深入而全面的研究，使元素周期表不断得到增补和修订。到1894年止，不仅门捷列夫所预言的未知元素先后被发现，由于化学分离提纯方法的进步，已发现的元素达到了75种。

从1882年起，英国物理学家瑞利（L.Ragleigh，1842—1919）研究大气中各种气体的密度。瑞利毕业于剑桥大学，1879年接任因麦克斯韦（C.Maxwell，1831—1879）去世而空缺的剑桥大学卡文迪什实验室主任之职。在实验室里有一台当时最灵敏的天平，灵敏度达到了万分之一克，为精细研究提供了方便。瑞利先测定氧气的密度，确定氢氧密度之比不是1:16，而是1:15.882（按现今的数据应是1:15.874）。研究氮的结果使他困惑了，他对空气中得到的氮的测定，其密度为1.2572克/升；对氨中所分解的氮气的测定，其密度为1.2508克/升，二者相差0.0064克，即千分之五。实验重复多次，结果依旧，对此他百思不得其解。1892年他把实验结果在《自然》杂志上给以介绍，以期得到读者的解释，没有回音。1894年他又在英国皇家学会宣读他的实验报告。会后英国化学家拉姆塞（W.Ramsay，1852—1916）来找瑞利，认为大气中的氮里一定含有一种较重的杂质，可能是一种未知的气体，他还表示愿意和瑞利合作继续这项研究。不久，另一位英国化学家杜瓦（J.Dewar，1842—1923）告诉瑞利：早在1785年，英国化学家卡文迪什（H.Cavendish，1731—1810）在实验中曾发现把不含水蒸气和二氧化碳的空气除去氧气和氮气后，仍有极少量的残余气体存在。这些提示，使瑞利决心重做卡文迪什当年的实验，最后的确得到了很少量极不活泼的气体。与此同时，拉姆塞采用另一种方法，也从空气中得到这种气体，并用分光镜来检验，证明它是一种新元素，在空气中约占1/80。由于这种气体极不活泼，所以命名为氩（Argon，含有懒惰、迟钝的意思）。

1868年10月26日巴黎法国科学院收到两封信，一封是法国天文学家詹森（J.P.Jansen，1824—1907）写来的，他报告了在8月18日观察日全食时，从分光镜里看到了太阳光谱中有一条与钠的D线不在同一位置上的黄线；另一封是英国天文学家洛克耶（J.N.Lockyer，1836—1920）报告了同一事件的同一现象。经过查对，这条黄线只能属于某种未知的新元素。这一来自太阳的元素被命名为氦，意思是太阳的元素。在气体元素氩被发现后，很多科学家被这神秘的惰性气体所吸引。1895年3月根据一位同行的提示，拉姆塞决定在沥青铀矿中寻找氩气，经过努力很快获得了表示惰性的气体，经光谱分析，证明这气体不是氩，而是氦。经过光谱专家克鲁克斯（W.Crookes，1832—1919）和洛克耶的验证，这惰性的气体确是太阳元素氦，原来它也存在于地球之中。

1895年，拉姆塞着手测定氦和氩的原子量，计算出它们的原子量分别为4.2和39.9，它们应分别排在氢和锂、氯和钾之间，而当时的元素周期表并没有给这些惰性气体留有空位。在门捷列夫的认识中，典型的非金属和典型的金属之间是一种自然的过渡，并没有一个中间环节。惰性元素在周期表中如何排列显然成为对周期律的挑战。对元素周期律有深刻理解的拉姆塞妥善地处理了这一问题。他指出：“伟大的俄罗斯科学家门捷列夫创造了元素周期分类的假说，证明元素分成若干族，每一族由性质相似的元素组成。每一族元素按顺序相应地显示出自己的性质和化合物的分子式……同样可以预言，在氦和氩之间，存在具有原子量20的一个元素，正如这两个气体一样，不活泼。新元素应该有特征光谱，并比氩不易凝结。还可以预言存在两个相似的气体元素，具有原子量82和129。”拉姆塞还排出了表2.14的部分元素周期表。

表2.14　拉姆塞的元素周期表（部分）（1896年）

再经过非常细致和耐心的努力，1898年拉姆塞和他的助手终于在粗氩中先后发现了氪（Krypton，含有隐藏的意思）、氖（Neon，含有新奇的意思）、氙（Xenon，含有陌生人的意思）。它们和氦、氩构成了一个新的元素族，在周期表中典型非金属与典型金属之间“安家落户”，称之为零族。零族元素的发现不仅完善了周期表，同时也为尔后原子结构理论的发展，化学键理论的建立有着特殊的作用和意义。拉姆塞这一研究成果在化学元素发现史上也是空前的，因而被授予1904年度的诺贝尔化学奖。

元素周期律虽然渡过了由惰性元素所构成的险滩，前面的道路仍然不是平坦的。仔细审看周期表就可以发现，有三处存在元素排列的“倒置”问题，即氩（40）和钾（39）；钴（59）和镍（58.7）；碲（127.6）和碘（126.9）（括号内为元素的近似原子量）三处元素的排列不是按原子量递增的顺序，都把原子量小的元素排在原子量大的元素的后面，这与门捷列夫排列周期表的原则出现明显的悖论。门捷列夫当时之所以这样排列是根据对元素性质的综合考虑，那时（1871年）人们认定的原子量钴和镍都是59、碲为125、碘为127，氩还没有被发现。后来随着化学分析精确度的提高，人们开始发现这一倒置的问题。对此门捷列夫的态度很明确，认为原子量测定有误。他说：“镍的原子量为58.7，但按照这个金属性质来判断，应该紧接在钴（59）的后面，对于它的原子量应当期望比钴大一些，而不是小一些。”对于氩，他则强行将其原子量修定为38。然而到了19世纪末，众多人的原子量精确测定都验证了周期表的前瞻性，然而碲的原子量大于碘、钴大于镍、氩大于钾的客观实际使排列倒置所构成的矛盾更加突出，矛盾的焦点已不是原子量的测定，而是元素性质随原子量递增呈现周期性变化——元素周期律的科学性受到了质疑。

与此同时，另一个矛盾也在困扰着门捷列夫。这一矛盾即是那些化学性质十分相似的镧系元素应在周期表中放在哪里？早在1871年门捷列夫和许多化学家一样根本不了解存在一个镧系元素，更不了解镧系元素的实质，因而在周期表中镧、铒的原子量有误，铈的原子量虽准却排错了；门捷列夫对此也持怀疑，故在格中打了一个“？”号，而1843年发现的铽根本没有排进去。幸好那时发现的镧系元素仅有4种，排错了也没有影响整个周期表的格局。到了19世纪末，情况就不同了，当时已发现的镧系元素已多达12个。门捷列夫不知该如何安排这些元素，在他1906年发表的元素周期表中（表2.15），只将镧、铈列入，其他镧系元素都消失了，铈还排错了。矛盾是不能回避的，幸好在1905年瑞士化学家维尔纳（A.Werner，1866—1919）提出一个拉长的周期表（表2.16），在表中把当时已发现的12种镧系元素排在了一行，同时还在这些镧系元素中间留下3个空位，表示镧系元素共有15个。维尔纳的工作不仅解决了镧系元素在周期表中的位置，还是元素周期表的重要发展和完善。然而维尔纳这样处置的根据是什么？除了考虑镧系元素具有相似的化学性质外，更深一层的机理在当时他是无法解答的。

表2.15　元素按族和类的周期系

（门捷列夫发表于1906年）

与此同时，那些对科学真理穷追不舍的科学家还会问：各种元素的化学性质为什么会随原子量的增加而呈周期性的变化？元素之间究竟存在什么样的内在联系？普劳特假说是否应重新评价？元素的原子量为何不是整数？……对于这些问题的解答，那些坚信原子是组成物质最小微粒，是不可分的，坚信元素是不会变的化学家显然是无能为力的。后来在20世纪初期，在物理学家的鼎力相助或直接参与下，这些问题才逐一得到完满的解答，元素周期律的发展又进入一个新的阶段。

原子—分子论在元素分类研究中的应用，导致了元素周期律的发现。到了20世纪，原子结构理论的建立和完善，继而阐明了元素周期律的本质，并使它发展到一个新的水平。考察这一发展过程，可以认为这是20世纪初物理学革命在化学研究中结出的重要硕果之一。

物理学家在真空放电的实验中发现了阴极射线。对阴极射线的研究又导致电子和X射线的发现。X射线的探索又使科学家发现了某些物质的放射性。正是电子、X射线和放射性的发现揭开了20世纪初物理学革命的序幕（这段史实详情参看第1章）。电子的发现揭示了原子是可分的，并有复杂结构的客观事实，从而促进了原子内部秘密的探索。X射线的发现不仅为研究物质微观结构提供了一种可靠的手段，同时也对元素周期律的发展起了重要的作用。放射性现象的研究引导人们发现了许多放射性元素及其化合物，还证实了同位素和元素蜕变的存在。这样一来，在19世纪化学发展中被奉为金科玉律的两个结论：原子不能分，元素不能变，被否定了。这种否定和随之建立的原子结构理论——新的元素学说标志着化学发展进入一个新的阶段。

在这场科学革命中，许多化学家在物理学家的支持或配合下，作出了一系列永载史册的成就。后人最熟悉的要数出生于波兰的法国化学家玛丽·居里（M.S.Curie，1867—1934）。在放射性物质研究中，她在极其简陋的实验条件下，经过艰辛的努力，先后发现具有放射性的元素钋和镭，并从几吨沥青铀矿渣中分离出0.12克纯的氯化镭，测得镭的原子量为225，它的放射性比铀强200多万倍。这一研究成果不仅在化学学科建立起放射化学的新领域，同时由于放射性物质所发射的射线在医学和工业上所具有的潜在实用价值而备受重视。当时的欧洲各国纷纷建立镭学研究所，探讨镭的生产和用途。殊不知，正是对镭及其他放射性物质的深入研究，使科学家拿到了打开原子结构大门的钥匙。

继镭之后，一些新的放射性元素，如锕等相继被发现。探讨放射现象的规律和本质很自然地成为一些科学家的首选课题。出生在新西兰的英国物理学家卢瑟福（E.Rutherford，1871—1937）在获悉发现了X射线后，立即研究X射线对气体的电离作用。放射性发现后，他又研究铀的放射性对气体的作用。1898年他在相关的实验中发现，铀和铀的化合物所发出的射线具有两种类型，一种他命名为α射线，10年后证实它是由氦离子所构成；另一种他称之为β射线，β射线即是放射性原子核所发出的电子流。由于α射线具有较大的能量和动量，日后成为物理学家打开原子大门、研究原子结构的有力工具。

在对放射性元素镭及其产物的研究中，卢瑟福和英国化学家索迪（F.Soddy，1877—1956）认识到放射性元素的原子是不稳定的，它会自动地发射出射线和能量，衰变成另一种放射性元素的原子，直到成为一种稳定的元素原子为止。放射性是由于原子本身的分裂，蜕变成另一种元素的原子所引起的。例如放射性元素镭在放射出氦后，最终变成了铅。据此卢瑟福和索迪于1902年提出了放射性元素的嬗变假说。这假说明确指出一种元素的原子可以变成另一种元素的原子。这就否定了长期以来被视为经典的两个观念：元素不会变、原子不能分。新的观念犹如在一潭平静的水面上投入一块巨石，立即掀起轩然大波，许多固守传统的科学家立即做出强烈反应。晚年的门捷列夫就是其中一个，他认为元素不能变是它的周期律得以成立的前提，承认原子可以分只能使事情复杂化，因而他号召大家不要相信它。不断涌现的大量实验事实进一步证明元素的嬗变是客观的事实，要否定它显然是徒劳的。鉴于镭元素的发现和研究所引出的一系列观念、思想对传统物质结构理论的冲击颇具革命性，因此有人把镭的发现称为物理学的伟大革命。曾任英国皇家学会会长的化学家克鲁克斯（W.Crookes，1832—1919）评论说：“十分之几克的镭就破坏了化学中的原子论，革新了物理学的基础，复活了炼金术的观念，给某些趾高气扬的化学家以沉重的打击”。由此可见，放射性元素的发现和研究成果在化学发展、物理学革命乃至科学思想变革中所产生的深远影响。从表面上来看，这些放射性元素的发现只是给周期表再填上几个空格；事实上，影响绝非如此。

到了1910年，被分离和加以研究的放射性“元素”已近30种。这么多的“新元素”远远地超过了周期表可以容纳的范围。怎么办？好在化学家对这些“新元素”已有一定研究。在研究中发现有些放射性不同的元素，其化学性质则完全一样。尽管它们的原子量不同，却难以用化学方法将它们分离。例如，1906年从钍衰变产物中分离出来的新钍（实际上是88 Ra 228）与从沥青矿中提取的镭（88 Ra 226）的放射性不同，化学性质完全相同。这类事实积累得越来越多，有人建议这些化学性质十分相似的元素，在周期表中应占据同一位置。1910年，索迪接受了这种建议，将37种放射性元素分成了10类，将那些用化学方法不能分开的元素放在周期表的同一位置，并称它们为同位素。

同位素的发现使人们对“化学元素”这一概念有了新的认识。化学元素不再只是代表一种原子，可以代表几种原子，这些原子尽管原子量不同，放射性及寿命也不同，它们的化学性质却完全一样。元素周期表中的一格，即一种元素也就有了更明确的界定。

在1911年索迪曾指出，一种化学元素有两种或两种以上的同位素变种存在，很可能是普遍现象。他的猜测，10年后就被证实。当时，对于放射性同位素还能利用其放射性的不同而加以识别，这方法对于稳定同位素则不灵了。假若找到一种利用其质量不同而将同位素分开，并进行称量的方法就好了。完成这一任务再次依靠了实验物理学的发展。(www.xing528.com)

1919年英国物理学家阿斯顿（F.W.Aston，1877—1945）制成了第一台质谱仪，它可以分开不同质量的带电粒子，并测出其质量，这就把研究微观粒子的手段大大地推进了一步。仅过3年，阿斯顿已用这台仪器研究了30多种元素，发现它们大多数是两种以上同位素的混合体，氖、氩、氪、氙、氯都存在同位素是他第一批研究的成果。这些研究成果不但丰富了同位素理论的内容，也找到了长期困惑化学家的一个疑点：绝大多数元素的原子量为什么不是整数？阿斯顿的研究解答了这一疑问。例如，天然氯元素是由原子量为35和37的两种同位素按接近于4:1的比例混合而成，所以表现出的原子量为35.453。经过几年的努力，阿斯顿在71种元素中发现了202种同位素。在同位素发现中，最引人注目的成果是1931年美国化学家尤里（H.C.Urey，1893—1981）发现了氢的同位素，质量为2的氘。

同位素的发现和研究不仅解答了原子量不是整数的疑问，同时也解决了按原子量顺序排列而出现的三对次序颠倒的矛盾，从元素的概念到元素的内涵都是元素周期律的重要发展。

在研究同位素之中，化学家又发现了另一种情况，一些元素具有相同的原子量，而化学性质截然不同。这一发现若处于门捷列夫提出元素周期律之时，那必定是难以解答的灭顶之灾；幸好这一发现在人们正在阐明原子结构和对同位素有一些研究之时。尽管化学家们已毫不犹豫地把它们纳入周期表的适当位置，并称它们为同量异序元素，但是不能回避，为什么会出现这一现象？这就促使人们对原子量的物理含义进行深究。道路只有一条，揭开原子内部结构的秘密。

电子的客观存在，元素嬗变假说的建立都使人相信，曾被认为是组成物质的最小微粒的原子也有复杂的结构。从汤姆孙到卢瑟福，许多科学家曾提出自己关于原子的构想。丹麦物理学家玻尔（N.Bohr，1885—1962）借鉴于他的老师卢瑟福提出的有核原子模型，大胆地引入量子假设而创立了原子结构理论（详情参见第1章）。这理论用于解释光谱学的实验定律，定性地说明周期律已不成问题。由于它仍采用经典理论的某些规律，局限性是难免的。后来随着量子力学的建立，原子结构理论也逐步完善，元素周期律的科学本质终于被披露了。

1911年英国物理学家巴克拉（C.G.Barkla，1877—1944）在研究X射线的实验中，发现用不同元素作X射线的靶子，所产生的X射线的波长不同，即每种元素都有自己的特征X射线。1913年英国物理学家莫斯莱（H.G.J.Moseley，1887—1915）研究了各种元素的特征X射线，进一步发现各种元素的特征X射线若按波长大小排列起来，其排列顺序恰好与元素在周期表中的排列顺序一致。他把这个排列顺序号叫做元素的原子序数（Z），他还提出了元素特征X射线的波长（λ）的倒数平方根与原子序数（Z）呈线性关系：，式中的a和b都是常数，这就是推算原子序数的莫斯莱定律。

莫斯莱把自己的定律和卢瑟福的原子模型联系起来，得出推论：原子序数在数量上恰好等于相应元素的核电荷数。1916年德国化学家柯塞尔（W.Kössel，1888—1956）首先以原子序数代替原子量而制作出新形式的元素周期表（表2.17）。在这个周期表中，氩与钾、碲与碘、钴与镍就不存在顺序颠倒的问题。1920年英国物理学家查德威克（J.Chadwick，1891—1974）用实验证实了莫斯莱的推论，从而揭示了原子序数的物理意义。决定元素在周期表中的排列次序是元素原子核所带的电荷数，这一要素较之原子量更为可靠。原子序数的引入，赋予元素周期律以新的含义：元素性质是其原子序数的周期函数。原子序数的确定不仅能准确地判定元素在周期表的位置，还可以预测尚未发现的元素，从而检验和发展了元素周期律。

表2.17　首先按原子序数排列元素的周期表（1916年）

注：Eman表示射气，即氡Rn。

元素性质为什么是原子序数的周期函数呢？解答这一问题主要归功于玻尔等科学家建立和完善的原子结构理论。玻尔根据普朗克的量子假设提出的原子结构理论，虽然回答了原子为什么能稳定存在的原因，说明了激发态原子为什么出现光辐射，为什么原子的辐射能是不连续的，即能成功地解释了氢原子光谱的规律性，然而这个理论却不能说明多电子的原子光谱，甚至不能解释氢原子光谱的精细结构（氢光谱的每条谱线实际上是由几条精细谱线所组成）。其原因就在于电子绕核的运动根本不遵守经典的力学规律，而是具有微观粒子所特有的规律。这规律恰恰是当时的玻尔尚未认识的。

微观粒子是指像光子、电子、中子、质子以及所有基本粒子，它们运动的特殊性即是它们既表现出粒子性，又有波动性，这种微观粒子的波粒二象性只能用量子力学来描述。在经典力学中，可以用位置和速度准确地描述宏观物体的运动状态，而对于微观粒子，德国物理学家海森堡（W.Hesenberg，1901—1976）明确指出：同时准确知道微观粒子的位置和动量是不可能的，这就是测不准原理。对于电子在原子核外的运动，即无固定的轨道可言。根据电子运动的波粒二象性，1926年奥地利物理学家薛定谔（E.Schrödinger，1887—1961）给原子核外电子的运动建立了运动方程，称之为薛定谔方程，并创立了量子力学。经过许多科学家的大量工作，量子力学的基本原理总结出来了。

薛定谔方程的解是描述原子核外电子运动状态的数学表示式，即绘出电子在核外三维空间的运动轨迹。例如氢原子的那个电子在核外做毫无规律的混乱运动，一会儿在这出现，一会儿又在那出现，只能用统计学的方法描述出电子在核外空间一个球形区域里出现的规律，它表现出明显的统计规律性。一个电子的这种统计性运动的结果就好像形成一团带负电荷的云包围着原子核，这个统计结果叫作电子云。哪里电子云分布密集，在哪里电子出现的几率就愈大。描述电子在核外分布和运动实际上就是要知道：给定的电子云是什么形状？它在空间的方向又是如何？电子在这种电子云运动中距原子核的平均距离有多远？能量有多大？回答这些问题的办法就是引入四个量子数来表示电子的运动状态。这四个量子数实际上与电子层、电子亚层、电子云的伸展方向、电子自旋四个物理量相对应。

主量子数n是玻尔引入的，它代表距原子核不同距离的电子能量状态。离核越近，能级越低，当n=1时，能级最低，当n=2，3，……时，其能量渐高，它决定了核外电子的能量和电子离核的平均距离。为了解释原子光谱的双线现象，1915年德国物理学家索未菲（A.Sommerfeld，1868—1951）发展了玻尔理论，提出电子运动的椭圆形的概念，引进角量子数l，表示原子轨道和电子云的形状。根据原子光谱在磁场中发生分裂的事实，1916年又引进了磁量子数m，它表示原子轨道和电子云的伸展方向。以上三个量子数，基本确定了电子在空间的运动状态。1925年在研究碱金属光谱的精细结构时，发现钠的光谱线是由两条靠得很近的谱线组成，于是提出电子自旋的问题，引入自旋量子数m s，表示电子除绕核运动外，还存在自旋运动，自旋运动只有顺时针和反时针两个方向。

四个量子数确定了，电子运动的状态也就可以确定了。前面三个量子数之间的联系可用表2.18进行归纳：

表2.18　表征原子轨道的三个量子数

原子中电子的能量是由n和l决定的，所以随着n的增大，主层的能量就升高。在多电子原子中，不但有原子核对电子的吸引，还有电子与电子之间的相互排斥，内层电子对外层电子的排斥，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种现象叫作内层电子对外层电子的屏蔽作用。其作用力的大小有如下顺序：ns＞np＞nd＞nf。与屏蔽作用类似的另一种作用叫作穿透作用，例如主层的s电子可以向核靠近，从而造成能级交错的现象，即造成在能级上4s＜3d＜4p，5s＜4d＜5p，6s＜4f＜5d＜6p，由此就得到了主层、分层的原子轨道的近似能级图，如图2.5所示。

1925年奥地利物理学家泡利（W.Paul，1900—1958）提出在同一原子里，两个电子不能共处于同一量子状态，这就是泡利的不相容原理。据此可以确定各原子轨道的电子容纳数。再根据电子在原子核外的排布还应符合能量最低的原理，才能处于稳定状态，人们就能依次确定各种元素的原子的内部结构了，这结构的关键是描述原子核外的电子有一个合理的排布（表2.1）。由于众多物理学家的积极参与，在量子力学原理的指导下，引入了四个量子数，从而发展和完善了起初由玻尔提出的原子结构理论。

图2.5　近似能级图

再根据现代的原子结构理论及表2.1中外围电子的构型所展示的各元素原子内的电子排布，不难看到原子最外层的电子数随着原子序数的增加总是由1至8，周期性的重复。在同一族内，最外层电子数基本一致，不同的是由于屏蔽作用和穿透作用的不同，电子与原子核之间的作用力不一样。由此可见，元素的化学性质完全取决于它核外电子的排布，特别是最外层电子壳层的状况，所以元素的化学性质随着原子序数的递增而呈现出周期性的变化。元素周期律的实质因此而得到科学的阐明。

在原子结构理论发展完善的同时，原子量的物理意义日益清晰。原子量整数规则的揭示使人们重提100年前的普劳特假设。人们曾经把氢原子核命名为质子。1919年卢瑟福等人用α粒子冲击某些物质的原子核时，发现有质量和氢原子相等而带阳电荷的微粒从原子核里被打出来，这微粒就是质子。在质子发现后，科学家测定多种元素的原子核时，发现它们的质量几乎都等于质子质量的整数倍。由于已知电子的质量大约只有质子质量的1/1836，因此在计算原子量时，电子的质量可以忽略不计。由于原子通常处于电中性，那么核电荷必定同核外电子的总电荷等量而反号。当人们设想所有的元素原子都是由质子和电子构成时，质子数不等于原子量的矛盾就出现了，卢瑟福于1920年曾猜想，原子核内可能存在一种质量同质子相近的中性粒子，这种猜想12年后被他的学生和助手查德威克用实验所证实。这种中性粒子被命名为中子。中子的发现使人们进而认识到，同位素是由具有相同数目的质子和不同数目的中子所形成。原子量是质子数和中子数之和，质子数目决定原子序数，也决定核外的电子数，是决定元素化学性质的关键。中子数的不同，只影响原子量，而不影响元素的化学性质，这就是为什么说原子序数较之原子量是决定元素化学性质周期性变化的更本质的因素。至此，可以说科学的发展，原子结构理论的完善终于使元素周期律的科学本质得以全面、清晰的阐明。