科学史课：发现元素周期律的历程

对元素进行分类和探讨元素之间的关系一直是一项化学家热衷的研究课题。从表2.4的元素发现表可以看到从18世纪末到19世纪初，被发现的新元素在迅猛增加。这不仅为上述的探讨创造了条件，同时也对这种探索给予无形的后劲。1860年前有许多科学家从事这种探索，其中给人们留下较深印象的是德国耶拿大学化学教授德贝莱纳（J.W.Döbereiner，1780—1849）的研究成果。他注意到碱金属、碱土金属在化学性质上十分相似，似乎有一种族的特征。经过长达10年的研究，他进而发现，这些性质相似的元素不局限于碱金属或碱土金属，而是每三个元素可成一组，中间那个元素的原子量恰好为前后两个元素原子量的平均值。例如：

表2.4　元素发现年表（17世纪以后）

元　素：Fe　Co　Ni　Os　Ir　Pt

原子量：56　59　59　190　192　195

（原子量是根据当时柏采里乌斯的数据）

1829年他把某些元素的这种关系称为三元素组。三元素组相当于今天周期表上局部元素的分布。由于当时条件所限，不可能把所有的元素作为一个整体来研究，所以对元素性质随原子量增加作周期性变化的描述是很含糊的。它的最大贡献就在于它对后人富于启迪。后来有些化学家曾扩大了三元素组的数目；有些化学家则指出性质相似的元素组不应当限制为三个元素。这些补充和发展，同样停留在局部描述的范围内，不可能揭示整个变化的周期性规律。最关键的问题是当时原子量测定仍处于一片混乱之中，没有确定元素的统一、精确的原子量之前，企图正确地发现元素原子量与它们性质之间的关系，从而对元素进行科学的分类是不可能的。

1860年以后，被发现的元素已达60多种，对它们性质的研究也积累了丰富的资料，特别是作为元素表征的原子量的测定，不仅获得了统一，而且也较为精确，这就使寻找原子量与化学性质之间的关系规律渐趋现实。许多科学家的努力都有成绩，其中较突出的有法国地质学家尚古多（B.de Chancourtois，1820—1886）、英国化学家奥德林（W.Odling，1829—1921）、纽兰兹（J.A.Newlands，1837—1898）、德国化学家迈耳（J.L.Meyer，1830—1895）。

尚古多在1862年提出元素的性质有周期性重复的规律。为说明这一规律，他绘制了一张图，把元素按原子量大小循序标记在一个圆周线分成十六份的圆柱体的螺旋线上，那些性质相似的元素就会出现在同一垂直线上，例如Li—Na—K，从而显示其变化的周期性（见图2.3所示）。尽管由于当时的条件所限，他把一些不是元素的原子团或矿物也排了进来，显得很乱，而且错误也不少，但是可以认为它是对周期律的最初认识。更不幸的是，这一工作在当时根本没有引起注意，他的工作直到1891年才被承认。

图2.3　螺旋图

奥德林在1865年修正了1857年以当量为基础的元素表，改用原子量大小为序的新的元素表（见表2.5所示）。把45种元素按原子量大小竖排，以得出横排上出现一些性质相似的元素组，具体说明元素性质随原子量递增而呈现的周期性。从形式上看这表比尚古多的螺旋图有所进步，但是给人的直觉仍然是不清晰，命运同样是不被重视。

表2.5　奥德林的元素表（1865）

注：图中元素符号G，即是元素铍Be

纽兰兹在1866年也排出了一个元素表，他把它称为八音律图。在图中，他把62个元素排列成类似八音阶（即第八个元素性质相近于第一个元素）的排组图式（表2.6所示）。纽兰兹是最早把元素按照原子序数来排列的化学家。可惜的是这个原子序数仅是原子量从小到大的排列顺序，而不是1913年有明确物理意义的原子序数。由于当时原子量测定有误，又没有考虑为尚未被发现的元素留下空位，加上排法过于机械，错误就难免了，特别排到18号过渡元素后，出现了明显的混乱。显然这种排法很难揭示事物的内在规律。但要承认，他的方向是正确的。由于纽兰兹对为什么要这样排，说不出让人信服的根据，因此当他在化学学术会议上宣讲他的论文时，遭到许多人的讥讽，说他的观点是无稽之谈。纽兰兹为此很灰心。

表2.6　纽兰兹的八音律排列图（1866）

注：图中元素符号Ro即铑Rh

在卡尔斯鲁厄国际学术会后，第一个赞许康尼查罗关于原子量测定的论文并立即将它译成德文而加以推广的迈耳，于1864年出版了他的著作《现代化学理论》。在书中，他依原子量大小的次序，详细地讨论了各元素的性质，并列出了一个六元素表（表2.7）。此表太简单了，只列了27个元素，说明不了什么问题，因而也没有引起学术界的重视。

表2.7　迈耳的六元素表（1864）

正当元素周期性的问题先后被提出而又遭到如此冷落时，俄罗斯化学家门捷列夫（Д.И.Менделеев，1834—1907）于1869年挺身而出，以清晰而明确的陈述首先提出了化学元素周期律。他以“根据元素的原子量和化学性质相似性的元素系统的尝试”为题撰写论文，文中编制了一个元素体系表（表2.8）。随后他将此表用单张纸的形式分别寄给当时俄国和西欧一些国家的化学同行。3月13日召开的俄罗斯化学协会第4次例会上，门捷列夫因病未参加，他委托彼得堡大学的舒特金教授宣读了他写的论文“元素性质与原子量关系”。在这篇论文中，门捷列夫自述说：“最初在这方面所做的尝试是这样：我从最小的原子量选取元素，并把它们按原子量大小的顺序排列，发现元素的性质好像存在着周期性，甚至元素的化合价也是一个接一个按它们的原子量大小形成算术的序列。如下所示：

表2.8　根据元素的原子量和化学相似性的元素系统的尝试（1869年）

Li=7　Be=9.4　B=11　C=12　N=14　O=16

F=19　Na=23　Mg=24　Al=27.4　Si=28　P=31

S=32　Cl=35.5　K=39　Ca=40　Ti=50　V=51

在原子量超过100的元素中，遇到了性质十分相似的连续行序：

Ag=108　Cd=112　In=116　Sn=118

Sb=122　Te=128　J=127

发现Li, Na, K和C, Si, Sn或N, P，Sb等一样，性质彼此相似。立即产生假设，元素的性质是不是表现在它们的原子量上？能不能棍据它们的原子量建立元素体系？接着就走向这个体系的试验……在元素的质量和化学性质之间一定存在着某种联系。物质的质量既然最后成为原子的形态，因此就应该找出元素的特性和它的原子量之间的关系。“……于是我就开始来搜集，将元素的名字写在纸片上，记下它们的原子量和基本特性，把相似的元素和相近的原子量排列在一起。”就是这样，门捷列夫得到了上面的表2.8。

图2.4　门捷列夫

无独有偶，1869年10月德国化学家迈耳修改了他于1864年和1868年发表过的元素体系，也公布了他的元素周期表（表2.9），同时明确指出元素的性质是它们原子量的函数。

表2.9　迈耳的元素周期系（1869年10月作，1870年发表）(www.xing528.com)

假若仅就门捷列夫与迈耳的周期表进行比较，可以看出他们的表各有所长，似乎迈耳的表还优于门捷列夫的表。由于当时已发现的元素仅60多个，原子量的测定也存在不少误差，所以两个表实际上都有不少缺陷。

尽管门捷列夫关于元素周期表的工作在俄罗斯根本没有引起学术界的足够重视，门捷列夫的许多朋友，甚至包括他最尊敬的老师齐宁（и.и.3инин，1812—1880）都规劝他放弃这一探索。然而门捷列夫坚信自己的探索非常重要，他的工作一刻也没有停顿下来。在1869年至1871年间他又先后在期刊上发表文章进一步阐述他所发现的元素周期律。特别关键的是1871年，他根据自己新的研究成果，大胆地修正了1869年所排列的周期表，重新制定了一个新的周期表（表2.10）。这个周期表有了明显的进步，在许多方面超过了迈耳的工作。1872年门捷列夫在德国著名的《李比希年鉴》发表文章，对他关于化学元素周期律的新认识作了介绍，其具体内容可概括如下：

表2.10　化学元素周期系（门捷列夫在1871年发表）

（1）元素按照原子量的大小排列起来，呈现出明显的性质上的周期性。

（2）性质相似的元素，它们的原子量或者大致相同（如铂、铱、锇），或者是有规则地递增（如钾、铷、铯）。

（3）元素按照它们的原子量排列形成的类是符合它们的原子价的。

（4）自然界中分布最多的各种元素有比较小的原子量，并且有特别显著的性质。

（5）原子量的大小决定元素的性质。

（6）预期可以发现许多未知元素。例如同铝和硅相似的元素，它们的原子量应该在65～ 75之间。

（7）元素的原子量可以根据元素的位置来修正。

（8）元素的特性可以从它们的原子量预示出来。

现在看来，这一陈述还不够精确，但是它已基本上把元素周期律的主要内容表达出来了。一个科学的发现要被承认，一个科学的假说要成为科学的理论，必须在尔后的科学实践中经受起检验。门捷列夫提出的元素周期律及据此绘制出来的周期表，起初许多人仅把它当作一个化学家运用玩纸牌的手法，把元素按原子量大小排列而得到的一个没有让人感到惊奇的普通表格。然而随着科学实践的深入，特别是门捷列夫的工作，逐渐使人们看到了周期律在科研中的指导意义。这一指导作用首先表现在元素原子量的测定工作上。

1863年，化学家借助于分光镜检验了从锌矿中发现的元素铟。当时用化学分析测定铟的当量为37.7，并认为铟与锌同类，应为二价，故原子量被认为是75.4。门捷列夫在研究周期表时发现在周期表中已有一个原子量为75的元素砷，铟的原子量可能有误。他研究了氧化铟和氧化铝的相似性后，认为铟应为三价，原子量应为113（这与今天所知铟的原子量为114.82就较接近），在周期表中就找到了它应在的位置。又如铀的原子量，在1869年化学家公认它的原子量为116。门捷列夫认为若按此原子量，铀就会在周期表中坐落在化学性质与它毫不相似的家族里，这显然不合适。门捷列夫根据铀的化学性质和周期表的分析，果断地把铀的原子量修改成240。此外，门捷列夫还根据周期律修改了铈和其他一些元素的原子量，同样获得成功。

让科学界对门捷列夫提出的周期律感到折服的事件发生在1875年。这一年法国化学家布瓦博德朗（P.E.L.Boisbaudran，1838—1912）凭着对元素光谱的丰富知识，在检验一种闪锌矿时，发现了元素镓。9月间他在巴黎医学院许多化学同仁面前表演了这一实验，证明他的发现。1875年10月号的《化学新闻》刊载了他的发现报告。就在1876年5月法国科学院的《科学报告集》公布了布瓦博德朗所测的有关镓的重要性质后不久，他收到了来自彼得堡署名为门捷列夫的信。信中以非常肯定的口吻指出他所测得的镓的某些性质不完全准确，尤其是比重，不应该是4.7，而应在5.9～6.0之间。对此布瓦博德朗感到十分惊奇，目前世界掌握并研究元素镓的只有他一人，门捷列夫又是怎样知道镓的性质和比重呢？他是一个谦虚谨慎的人，认为不妨再测一次。于是他又重新提纯了镓，重新测定其性质及比重，比重果然为5.94。这不能不使他感到惊讶，他叹服门捷列夫提出周期律的伟大意义和他的远见卓识。下面是布瓦博德朗测得的有关镓的一些特性与1871年门捷列夫关于类铝的一些预言所作的对比（表2.11）。这一对比不难猜测布瓦博德朗当时的激动心态，同时也可以想象这条科学新闻在科学界产生的轰动。元素周期律不仅预言了一种新元素的存在，还预言了它的性质和发现它的方法。这在元素发现史上是第一例，充分展示了周期律的前瞻性和科学性。

表2.11　镓的性质与门捷列夫的预测

4年后的1880年，瑞典化学家尼尔逊（L.F.Nilson）从一种稀土矿中发现了新元素钪。1886年德国化学家文克勒（C.A.Winkler，1838—1904）发现了新元素锗。钪和锗恰好正是门捷列夫曾预言的类硼和类硅。下面是它们的性质对比（表2.12，表2.13）。

表2.12　类硼和钪的性质对比

这里Es代表类硅。

这两项对比再次申明了周期律的前瞻性的理论意义，同时也表明它不仅仅是把化学元素分成了族和类，而是反映了元素之间固有联系的内在规律。由于元素作为化学研究的个体，是化学最基本的概念，所以周期律的提出实际上是对元素知识的一次综合和整理，把元素的知识纳入一个比较严密的自然体系，是人类认识元素又一次深化和飞跃。门捷列夫提出的元素周期律就是这样通过了科学实践的检验，得到科学界的普遍承认，并赢得了极高的评价。

对元素周期律的评价远远超出了化学，甚至自然科学的范围。由于它反映了物质内部的本质联系，从而具有哲学上的重要意义。在化学运动中，量变到质变的转化规律表现十分明显，元素周期律就是一个典型的事例，从而为唯物辩证法的量变到质变的规律提供了一个有很强说服力的自然科学材料。

元素周期律的价值不仅表现在它对元素材料的整理、综合及解释功能上，还突出地表现在它的前瞻性，即科学发现和它的理论对科学实践指导的能动性。门捷列夫正是在这一点的贡献上，远远超过了迈耳和同时代的其他人，因而人们提及周期律就必然提到门捷列夫。由于元素周期律指导了整个无机化学知识的综合，从而成为无机化学的基础理论。

门捷列夫身处当时科学技术相对落后的俄国，为什么能取得这样辉煌的成就呢？后人对此进行了研究和讨论，取得许多有价值的共识。首先，门捷列夫努力学习，善于学习，较好地继承了前人已获得的知识和研究成果。其次他在大量的实验事实基础上，善于理论思维，运用归纳和演绎、分析和综合的方法，发现规律。他还擅长在探索中，发现问题，揭示矛盾，寻找症结，在理论上勇于创新。此外，在历尽艰辛的科学攀登中，他那种坚韧不拔、勇往直前的品德也是很突出的。

门捷列夫从穷乡僻壤的西伯利亚来到了彼得堡，费了九牛二虎之力才进入中央师范学院，就读自然科学教育系。他立志献身于科学事业，学习非常刻苦，终以优异成绩和获金质奖章的论文毕业了。1857年年仅23岁的门捷列夫成为彼得堡大学的化学副教授。1859年获出国奖学金去德国海德尔堡深造，顺便对西欧多国进行学术考察，特别是有幸参加了卡尔斯鲁厄的世界化学家聚会。通过会议，他不仅获得了许多化学前沿新知识，同时也对原子—分子论的历史沿革，科学论据及测定原子量的各种方法有了较多的了解。回国后，为了表述化学上的新成就，他决心亲自编写教材。面对杂乱无章的有关物质和元素的丰富资料，他必须研究物质和元素的分类及它们之间的关系。为此他对283种物质逐个进行了分析测定，这就使他对许多物质和元素有了更直接的认识。同时他还重测了一些元素的原子量，对某些元素的主要特性有了更深刻的领会。这些化学实践加上努力学习，使他较全面地接受了原子学说的科学观点，进一步坚信原子的客观存在和原子量是原子基本特征的信念。这就使他在探索元素间性质变化规律性时抓住了主线。在具体探讨中，他对前人的大量工作进行了细致的分析，去其糟粕，取其精华，总结经验，吸取教训。他先后分析了根据元素对氧和氢的关系所作的分类；金属与非金属的分类；分析了根据元素电化序所作的分类；分析了根据原子价进行的分类；特别是还分析了根据元素综合性质所作的分类。有比较才有鉴别，有分析才能做好综合归纳，通过这样的学习过程，门捷列夫批判地继承了前人的研究成果，并进而做出了自己创造性的贡献。

在根据元素综合性质进行分类中，门捷列夫发现，性质相似的元素，它们的原子量并不接近；相反的，有些性质不同的元素，它们的原子量反而相差较小。这是为什么？他紧紧把元素原子量与元素性质之间的关系作为目标，不停思索，不断整理，认识到，就有关自然现象的一切明确知识可以得出结论：物质的质量是物质的一种性质，物质的其他性质都应该与质量有关。既然物质的质量和化学性质都是永恒的，那么在元素原子量和化学性质之间必然存在着某种联系。再经过比较和归纳，他很快发现，元素的性质是随元素原子量的增加而发生周期性的变化。门捷列夫就是通过这样的辛勤劳动，把当时庞杂而又紊乱的元素知识条理化，提出了元素周期律。

自然现象繁复庞杂、瞬息万变，人类对自然规律的认识，只有在继承前人已经获得的知识基础上，才能从比较肤浅的、零散的认识，发展成比较深刻的、系统的认识，这是一个艰难而又曲折的漫长过程。在科学上做出勋业，仅仅是善于学习，继承前人的科研成果显然是不够的。还必须通过自己的劳动，在科学发现或科学理论上勇于创新，敢于突破，才能表明自己的才干和贡献，才能保证科学的持续发展。门捷列夫恰恰在这一点上赢得了比迈耳和其他从事这一课题研究的化学家更高的威望。

门捷列夫对于前人的研究成果，首先是虚心学习，但不盲从；既是尊重，又敢于进行剖析和鉴别。例如对元素的分类，他在学习了前人的各种分类法后，就指出，仅仅基于元素的某些特征进行分类，是一种人为的分类法，必然带有片面性。只有对元素性质从整体上进行概括，再考察原子量的变化，分类才能做到比较科学。此外，门捷列夫深信自己发现的元素周期律是自然界的一条重要规律，就应该用它来指导自己的科学实践。在对元素原子量及其化学性质进行细致、综合的考察、验证之后，他敢于用这一规律为指导，去修正某些元素当时公认的原子量，并大胆地预测那些尚未发现的元素及其性质和发现它的方法。正是这种创新、突破的勇气促使他果断地吸收了迈耳表的长处，修改了1869年自己开列的周期表，改竖排为横排，使同族元素处于同一竖行中，从而突出了元素化学性质变化的周期性。在同族里他也划分出主族和副族，元素性质变化的周期就更为明朗了。他还敢于把尚未发现的元素空格由4个增加到6个。经过这一番修正，就使他1871年的周期表超过了当时其他化学家的工作。相反的，迈耳在当时就缺乏这种勇气。

门捷列夫的元素周期表不是主观武断地把元素分成若干族，依次排列起来，而是反映了元素之间的固有联系和内在规律，因此周期律的发现不仅是对化学元素资料一次成功的综合，而且还把相互关联的化学概念和知识纳入一个比较严密的自然体系，形成了系统的有机整体，有力地推动了化学及有关物质科学的发展。周期律的价值不仅表现在它对元素之间内在规律的揭示，还突出地表现在它能动地为元素的研究提供指导。它既是元素知识综合概括的依据，又为新元素的寻找或合成给予预测。这就是元素周期律的发现在科学上所具有的深远意义，也是门捷列夫完成科学上一项勋业所赢得的普遍尊重和敬仰的主要原因。