“尼龙”,又名“卡普隆”、“锦纶”,化学名称是聚酰胺纤维,大家对尼龙并不陌生,在日常生活中尼龙制品比比皆是,但是它的历史却鲜为人知。尼龙是世界上首先研制出的一种合成纤维。
1926年美国最大的化学工业公司——杜邦公司的董事斯蒂恩出于对基础科学研究的兴趣,建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用,并开始聘请化学研究人员,到1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在地成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所有机化学部的负责人。
卡罗瑟斯出生于美国洛瓦的伯灵顿。他的父亲在得梅因商学院任教,后来担任了该院的副院长。受他父亲的影响卡罗瑟斯18岁进入该院学习会计,他对这一专业并不感兴趣,倒是很喜欢化学等自然科学,一年以后转入一所规模较小的学院学习化学。1920年获理学学士学位。1921年在伊利诺斯大学取得硕士学位,后来在南达柯地大学任教,讲授分析化学和物理化学。1923年又回到伊利诺斯大学攻读有机化学专业的哲学博士学位。在导师罗杰·亚当斯教授的指导下,完成了关于铂黑催化氢化的论文,初步显露了他的才华,获得博士学位后随即留校工作。1926年到哈佛大学教授有机化学。由于卡罗瑟斯的性格内向,他认为搞科学研究更能发挥自己的聪明才智,于是1928年受聘来到了杜邦公司。
卡罗瑟斯来到杜邦公司的时候,正值国际上对德国有机化学家斯陶丁格提出的高分子理论展开了激烈的争论,卡罗瑟斯赞扬并支持斯陶丁格的观点,决心通过实验来证实这一理论的正确性,因此他把对高分子的探索作为有机化学部的主要研究方向。一开始卡罗瑟斯选择了二元醇和二元羧酸的反应,想通过这一被人熟知的反应来了解有机分子的结构及其性质间的关系。在进行缩聚反应的实验中,得到了分子量约为5000的聚酯分子。为了进一步提高聚合度,卡罗瑟斯改进了高真空蒸馏器并严格控制反应物的配比,使反应进行得很完全,在不到两年的时间里使聚合物的分子量达到10000~20000。
1930年卡罗瑟斯用乙二醇(HO-CH2-CH2-OH)和癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]缩合制取聚酯,在实验中卡罗瑟斯的同事希尔在从反应器中取出熔融的聚酯时出现了一种有趣的现象:这种熔融的聚合物能像制棉花糖那样抽出丝来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可以达到原来的几倍,经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。这种从未有过的现象使他们预感到这种特性可能具有重大的实用价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。他们随后又对一系列的聚酯化合物进行了深入的研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物,具有易水解、熔点低、易溶解在有机溶剂中等缺点,卡罗瑟斯因此得出了聚酯不适宜制取合成纤维的错误结论,最终放弃了对聚酯的研究。卡罗瑟斯的这一错误结论使聚酯纤维失去了“合成纤维祖先”的桂冠。就在卡罗瑟斯放弃了这一研究以后,英国的温费尔德在汲取这些研究成果的基础上,改用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与二元醇进行缩聚反应,1940年合成了聚酯纤维——涤纶。这对卡罗瑟斯不能不说是一件很遗憾的事情。
为了合成出高熔点、高性能的聚合物,卡罗瑟斯和他的同事们将注意力转到二元胺与二元羧酸的缩聚反应上,几年的时间里卡罗瑟斯和他的同事们从二元胺和二元酸的不同聚合反应中制备出了多种聚酰胺,然后这些聚合物的性能并不太理想。1935年初卡罗瑟斯决定用戊二胺[H2N(CH2)5NH2]和癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]合成聚酰胺(即聚酰胺510)实验结果表明,这种聚酰胺拉制的纤维强度和弹性都超过了蚕丝,而且不易吸水,很难溶,不足之处是熔点相对较低,所用原料价格很高,还不适于商品生产。紧接着卡罗瑟斯又选择了己二胺和己二酸进行缩聚反应,终于在1935 年2 月28 日合成出聚酰胺66。
这种聚合物不溶于普通溶剂,具有263℃的高熔点,由于在结构和性质上更接近天然丝,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维,而且原料价格也比较适宜,杜邦公司决定进行商品性生产开发。
要将实验室的成果变成商品,一是要解决原料的工业来源;二是要进行熔体纺丝过程中的输送、计量、卷绕等生产技术及设备的开发。生产聚酰胺66所需的原料——己二酸和己二胺当时仅供实验室作试剂用,必须开发生产大批量、价格适宜的己二酸和己二胺。杜邦公司选择来源丰富的苯酚进行开发实验,到1936年在西弗吉尼亚的一家所属化工厂采用新催化技术,用廉价的苯酚大量生产出己二酸,随后又发明了用己二酸生产己二胺的新工艺。杜邦公司首创了熔体纺丝新技术,将聚酰胺66加热融化,经过滤后再吸入泵中,通过关键部件(喷丝头)喷成细丝,喷出的丝经空气冷却后牵伸、定型。1938年7月完成试验,首次生产出聚酰胺纤维。同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷开始投放市场。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了,并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙(nylon)。
杜邦公司从高聚物的基础研究开始历时11年,耗资2200万美元,有230名专家参加了有关的工作,终于在1939年底实现了工业化生产。
尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础,尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比真丝袜耐穿,1939年10月24日杜邦公司在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动,被视为珍奇之物争相抢购,混乱的局面迫使治安机关出动警察来维持秩序。从前曾用“像蛛丝一样细,像钢丝一样强,像绢丝一样美”的词句来赞美这种纤维。到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。由于尼龙的特性和广泛的用途,尼龙的产量在最初10年间增加了25倍,到1964年占合成纤维的一半以上,至今聚酰胺纤维的产量保持在109千克数量级上,虽然产量不如聚酯纤维多,但仍是三大合成纤维之一。
尼龙的合成是高分子化学发展的一个重要里程碑。在杜邦公司开展这项研究以前,国际上对高分子链状结构理论的激烈争论主要是缺乏实验事实的支持。卡罗瑟斯的研究表明,聚合物是一种真正的大分子,可以通过已知的有机反应获得,参加缩聚反应的每个分子都含有两个或两个以上的活性基团,这些基团通过共价键互相连接,而不是靠一种不确定的力将小分子简单聚集到一起,从而揭示了缩聚反应的规律。卡罗瑟斯通过对聚合反应的研究把高分子化合物大体上分为两类:一类是由缩聚反应得到的缩合高分子;另一类是由加聚反应得到的加成高分子。尼龙的合成有力地证明了高分子的存在,使人们对斯陶丁格的理论深信不疑,从此高分子化学才真正建立起来。
“羊毛出在羊身上”,这是人人皆知的一句俗话。可是,在科学技术飞速发展的今天,羊毛已经不是全部出在羊身上。不出在羊身上的“羊毛”,叫合成羊毛,化学名字为聚丙烯腈(俗称腈纶)。
羊毛由多种蛋白质组成,其中主要的一种叫“角蛋白”,这种角蛋白营养丰富,是某些小虫特别爱吃的食物,所以羊毛衣、羊毛毯很容易受到虫的蛀蚀。但是因为羊毛的纤维具有柔软、容易卷曲、保暖性好、分量轻、能复制等优点,所以仍很受人们的喜爱。不过,从一头羊身上一年只能剪取几公斤到十几公斤的羊毛;畜养一头羊,又要付出很多的劳力,因而,羊毛的产量不能不受到条件的限制,价格也难以降低。
能不能用化学的方法,制造出一种像羊毛一样的“羊毛”呢?人们从粘胶纤维的成功中获得了某种启示。于是,科学家的目光又投入了人工合成纤维的领域之中。
1920年,德国的斯陶丁格教授成功地剖析了天然纤维的结构,并指出:“在一定条件下,小分子可以聚合成纤维。”当时尽管他的观点在化学界还没有正式承认,但是他的研究工作为合成纤维时代的到来奠定了基础,为此他获得了诺贝尔奖章。(www.xing528.com)
1930年美国杜邦公司研究人员卡罗瑟斯利用乙二醇和癸二酸缩合制得了聚酯,但因它的性质与卡罗瑟斯设想的合成纤维相距甚远,便没有引起重视。他重起炉灶,放弃了对聚酯的研究。十年以后,英国的温费尔德吸取了卡罗瑟斯的经验和教训,决定改用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与二元醇进行缩聚反应,结果大获成功。1940年聚酯纤维在英国的实验室诞生。又经过了十年,在1950年聚酯纤维进入了大规模的工业生产。现在人们所穿的挺括“的确凉”衣服便是用它做的。它的学名叫聚对苯二甲酸乙醇酯,其原料是从煤、石油中得到的,合成对苯二甲酸(COOH-COOH)和乙二醇。
由于涤纶纤维分子结构的主链上有着僵硬的苯环结构,分子中官能团排列得比较规整、紧密、结晶度比较高,不易变形,受力变形后易恢复形变,有刚性,所以抗皱性好,外形挺括。由于分子排列紧密,水分子难于进入涤纶纤维分子内部,因此纤维在水中不膨胀、不缩水。纤维表面较光滑,而且易于洗涤,吸湿性低,所以易干。因为涤纶有这些优点,所以涤纶纤维是发展最快、产量最大的一种合成纤维。
1950年是合成纤维大丰收的一年,在这一年人们还研究出了在工业上制造腈纶的工艺,腈纶学名叫聚丙烯腈,其原料是丙烯腈(CH2=CHCN),丙烯腈可以由电石制造,也可以用石油裂解和炼油废气中的丙烯来制造。
丙烯经过氨、氧化后,便成了丙烯腈;丙烯腈通过聚合变成聚丙烯腈。
其特点是绝热性能优良,耐日晒雨淋能力强,蓬松性好,有毛型感,用它制成的毛线和毛毯摸上去与真羊毛的感觉几乎一样。这就是人们从1893年就开始寻找的“人造羊毛”!这样一来,合成羊毛的来源就极其丰富了,价格也便宜了。四十多年来,腈纶的生产发展迅速,到今天世界上腈纶的年产量已达到1000万吨左右,相当于10亿只羊的产毛量。
当“羊毛出在羊身上”已成了历史遗言时,20 世纪六十年代,人们又在工厂里合成了一种新的纤维,它白如雪、轻如云、暖如棉、柔如绒,吸水性和手感与棉花相似,因此有“合成棉花”之称。你可能万万想不到的是,这种“合成棉花”是由化学家们像魔术师变戏法一样用石头作原料“变”来的呢?
这种石头变来的纤维叫做“维尼纶”,它的化学名称是聚乙烯醇缩甲醛纤维。
首先,化学家把一种叫石灰石的石头在炉子里煅烧:
石灰石烧后变成了生石灰,把生石灰和焦炭混合在电炉中加热到高温,则变为碳化钙:
把电石与水反应变成乙炔:
乙炔和醋酸经过一系列的反应之后变成了醋酸乙烯;
醋酸乙烯聚合和醇解后得到聚乙烯醇。
通常将聚乙烯醇溶于热水并在硫酸钠溶液中凝固纺丝,然后与甲醛缩合就得到了聚乙烯醇缩甲醛。
在此之后,新的合成纤维品种层出不穷,丙纶、芳纶、氯纶……合成纤维的使用装扮了人间,同时也从民用扩展到工程技术、军事领域,从而为我们展示了它那强大的生命力。
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