长期以来，肥皂一直是人们生活中不可缺少的洗涤用品。虽然近年来市场上洗洁精、洗手液、沐浴液、玻璃清洁剂、洁厕灵等合成洗涤剂兴起，使肥皂的销量受到一定的影响，但是这些合成洗涤剂还不能完全代替肥皂，人们在洗澡、洗手时，肥皂仍然占据主要地位。
在没有肥皂等洗涤剂的时代，我国古人最早是以粮食作物的浸泡液作为洗涤剂。在《礼记·玉藻》中记有“沭稷而靧(huì)粱”，沭是洗发，靧是洗脸，稷、粱是粮食作物，意思是用淘米水洗头洗脸。到秦汉时期，人们用草木灰的水浸液作为洗涤剂，《礼记·内则》中记载了用灰水洗衣冠的事，现在农村有些地方仍沿用此法。到了宋代，出现了一种人工合成的洗涤剂，是将天然皂荚捣碎研细，加上香料等，制成类似橘子的形状，专供洗面、浴身之用，俗称“肥皂团”，宋人周密《武林旧事》卷六《小经纪》记载了南宋京都临安已经有专门经营“肥皂团”的生意人。
在西方，可能要追溯到4000年前，在古希腊的一个叫勒斯波斯的小岛上，当地人用动物祭天，由于焚烧动物时要用到木材，木材的灰和动物脂肪混合产生黄色物质，经雨水冲刷流到当地妇女经常洗衣的河流中，她们发现衣服洗得更加干净了。一个叫萨佛的女诗人把这个变化的过程记录了下来，后人为了纪念她，就把这个过程叫作皂化。
据史料记载，最早的肥皂配方起源于美索不达米亚，大约在公元前3000年，人们便将油和植物烧后的灰混合，制成清洁剂。(www.xing528.com)
在公元70年，罗马帝国学者普林尼用羊油和草木灰制取块状肥皂获得成功。此后，罗马开始使用肥皂。这项技术后来传到了英国，英国女王伊丽莎白一世下令建厂，世界上最早的肥皂工厂便在英国建成了。后来，法国化学家卢布兰改进制作肥皂的原料和工艺，大大降低了制作肥皂的成本。从此，肥皂走进了千家万户。
肥皂的去污能力在于它的特殊分子结构，肥皂分子的一端有亲水性，另一端则有亲油脂性。在水与油污的界面上，肥皂使油脂乳化，让油脂溶于肥皂水中。在水与空气的界面上，肥皂围住空气形成肥皂泡沫，原先不溶于水的污垢，因肥皂的作用，无法再依附在衣物表面，而溶于肥皂泡沫中，最后被清洗掉。
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