绿色化学：无毒无害溶剂的研究

（一）开发“原子经济”反应

Trost在1991年首先提出了原子经济性的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。

近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。

在已有的原子经济反应（如烯烃氢甲酰化反应）中，虽然反应已经是理想的，但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。因此，近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，因此开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C—C键偶联等方面也已获得重大进展，国外正在积极研究碳—六以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术。由此可见，对于已在工业上应用的原子经济反应，还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。

（二）采用无毒无害的原料

为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应活性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们生产所需的化工产品。

在代替剧毒的光气做原料生产有机化工原料方面，Riley等报道了工业上已开发成功的一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer.Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究开发了在固态熔融状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反应在熔融状态下进行，不使用作为溶剂的可疑的致癌物——甲基氯化物。

关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的模拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了2019年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。

（三）采用无毒、无害的催化剂(www.xing528.com)

目前烃类的烷基反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂的共同缺点是对设备腐蚀严重、对人体健康产生危害、产生废渣、污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中，采用新型分子筛催化剂的乙苯液相技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%，催化剂寿命也很长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已实现工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，延长运转周期；降低原料中的苯烯比，提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申请提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年来，新配方汽油的出现、限制汽油中芳烃和烯烃含量更体现了该工艺的重要性，目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸作为催化剂。

（四）采用无毒、无害的溶剂

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，还源自其制造过程中使用的物质，最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物。其在使用过程中有的会形成地面臭氧，有的会造成水源污染。因此，需要限制这类溶剂的使用，采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的黏度，因而又具有很高的传质速度。此外，由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均可根据压力和温度的变化进行调节。超临界二氧化碳最大的优点是无毒、不可燃、价廉等。

除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免使用有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中，一般采用毒性较小的溶剂（甲苯）代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究方向，如用微波促进固-固相有机反应。

（五）利用可再生的资源合成化学品

利用生物量（生物原料）代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。2019年，美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M.Holtzapp教授，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料，物质主要由淀粉及纤维素等组成。前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的致癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。