行政院为南京国民政府时期名义上的最高行政组织，主要包括行政院院长、副院长 （各一人）、行政院会议、行政院内设机构与直辖机关等组成部分。
1.行政院院长、副院长
行政院院长、副院长最初由中央执行委员会选任，对中央执行委员会负责；宪法施行后，院长由总统提名，经立法院同意任命；行政院副院长由行政院院长提请总统任命。虽然 《国民政府组织法》 和 《行政院组织法》 多次修正，但在法律上行政院长的职权无多大变化，主要有以下几点：综理行政院院务，监督所属机关职员；考核各省市政府的施政情况；提出施政方针于行政院会议，主持行政院会议，监督行政院会议议案的执行；副署国民政府主席发布的关于行政院主管事项的命令及处分：提请国民政府主席任免行政院所属各部会长官。国民政府主席不负实际政治责任后，行政院所属各部会长官由行政院院长向国民党中央执行委员会提请任免。副院长本身没有特定职权，只是助理院长处理院务，在院长因事不能执行政务时，由其代理，该职务一般情况下多由部长兼任。
从以上法律规定的职权看，行政院院长 “在政府中居最重要地位，且常为政治委员会的主要领袖。依法律，重要行政事项固须经过行政院会议议决，院长不能独裁，但院长既为党的主要领袖，组织行政院会议的各部会长官又均由院长提请国民政府任命，其支配各部会长官的力量，事实上遂较一般责任内阁制的内阁总理为更大”。[47]但实际上，并不是每一个行政院院长都有此地位和职权，也就是说，行政院院长是否拥有最高的行政权，以谁担任院长为准。在1948年推行 “宪政” 以前，先后担任行政院院长的有谭延闿 （1928年10月至1930年9月）、蒋介石 （1930年9月至1931年12月15日）、陈铭枢 （1931年12月15日至1932年1月1日，代理）、孙科 （1932年1月1日至1月28 日）、汪精卫 （1932 年1 月28 日至1935 年12 月1日）、蒋介石 （1935 年 12 月至 1938 年 1 月 1 日）、孔祥熙（1938年1月1日至1939年11月24日）、蒋介石 （1939年11月24日至1945年6月1日）、宋子文 （1945年6月1日至1947年3月1日）、蒋介石 （1947年3月1日至4月18日，代理）、张群 （1947年4月18日至1948年5月25日）。这些人除蒋介石本人以外，要么是他的亲信，如谭延闿、宋子文、孔祥熙、张群等人，要么是他的政敌，如孙科、汪精卫。在谭延闿等人就任期间，行政院院长一职相当于蒋介石的国务大臣，权力较大，但处事多仰蒋介石鼻息。孙科当上行政院院长以后，由于政见不合，不到一个月就被蒋介石排挤下台。汪精卫虽然任职时间长一些，也同样没有实权。蒋介石设立鄂豫皖三省 “剿匪”总部和南昌行营两个机构，剥夺了行政院对行政事务的指挥监督权，使任何重大事项都到不了行政院，每次行政院开会，都只讨论一些非常琐碎的问题。蒋介石自己担任行政院院长后，如前所述，这种情况发生了重大变化，他在法律上提高行政院的地位，把行政院会议改称 “国务会议”，行政院成为实际上的最高政务决策机关。
2.行政院会议
行政院设行政院会议，由行政院院长、副院长、各部会长官及不管部会之政务委员共同组成，是行政院的决策机构。如前所述，1930年9 月至1932 年12 月间，一度改称国务会议，以后仍然称为行政院会议。开会时，由院长或副院长主持，正副院长因事不能出席时，由出席者公推1人代理主持。各部会长官要参加，如因事不能出席时，得派次长、副委员长列席。另外，行政院秘书长和政务处长可以列席会议。
行政院会议一般每周举行一次。议程分为普通和秘密两种，须有正副院长、部会署主管长官过半数之出席，始得开议，出席者过半数以上同意即为通过。如果议题争论较大，则一般交给有关部门审查，提出意见再议定。除了正式的例会外，行政院还有各种非正式的 “谈话会”，用以交换意见，并调整各部会之间的争论。
根据 《国民政府组织法》 和 《行政院组织法》 等有关法规的规定，行政院会议的职权主要是议决以下事项：提出于立法院的法律案、预算案、大赦案、戒严案、宣战案、媾和案、条约案及其他重要事项；全国荐任以上行政官吏、少尉以上陆海空军官佐和少校以上军官的任免；行政院所属各部会间的争论事项，以及依据法律和行政院长认为应该讨论议决的事项，等等。
3.行政院内设机构(www.xing528.com)
行政院的内设机构主要是秘书处和政务处。它们负责行政院各项具体事务，实际是行政院院长的幕僚机构。根据1932年8月颁布的 《修正行政院组织法》，秘书处掌管行政院文书的收发、编制、保管和分配，文件撰拟和翻译，行政院委任级别职员的任免，典守印信，会计庶务等，长官为秘书长，下设秘书8至14人，科员10至20人。政务处掌管行政院会议事项，应提出于国务会议或国务会议发交行政院会议之议决事项，应提出于立法院或立法院咨送行政院事项，诉愿事项，撰拟命令事项等，长官为政务处长，下设参事6至10人，科员10至20人。[48]秘书长和政务处长大都由行政院院长的亲信担任。
4.行政院直属机关
行政院直属机关是指直属于行政院管辖，具有某一方面或几方面行政职权的行政机关。1928年10月，行政院成立初期，行政院下设内政、外交、军政、财政、农矿、工商、交通、铁道、卫生九个部和建设、劳工、禁烟、蒙藏、侨务五个委员会。此后多次进行增减合并，到抗日战争爆发前，行政院下设内政、外交、军政、财政、交通、铁道、海军、教育和实业九部，侨务、蒙藏两个委员会和卫生署。
内政部是行政院最重要的部，居行政各部之首，其职责是管理全国内务行政事项，对于各地方高级行政长官执行本部的主管事务有指示监督之责；地方高级行政长官如有违背法令或越权行为时，内政部得经行政院会议议决后停止或撤销之。内政部曾先后下设总务、民政、统计、警政、礼俗、土地、户政和营建等司，卫生部曾于1931 年一度降级为署，隶属于内政部。外交部管理国际事务、在外侨民、在华外国人、中外商业等事项。起初内设国际、亚洲、欧美、情报和总务等司，1936年增设会计室和统计室。1938年以后，外交部内部进行组织改革，按照地域设亚东司、亚西司、欧洲司、美洲司，将国际司改为条约司，加上总务司、情报司和1943年增设的礼宾司，共有八司。财政部职掌全国财政事务，内设关务、税务、国库、缉私、直接税五署和总务、盐政、赋税、公债、钱币、地方财政六司。1940年增设专卖事业司。此外，财政部还在有关省市附设直接税局、田赋管理处、缉私处等机关。军政部职掌全国陆军行政事务，内设总务厅和军务、机械化、马政、交通、军法等司和兵役、军需、兵工、军医等署。海军部职掌全国海军行政事务，内设总务、军衡、军务、舰政、军学、军械、海政等司和经理处。所属机关有各舰队司令部、各地要塞司令部、海军陆战队、各地造船所、海军学校、海岸巡防处等。教育部职掌全国教育行政事务，内设总务、高等教育、中等教育、国民教育、社会教育和蒙藏教育等司。国立中央图书馆和国立编译馆也是教育部的附属机关。交通部职掌全国电政、邮政、航政等事务，并监督有关的民营交通事业，内设总务、电政、邮政、航政四司和邮政总局、无线电管理局、邮运航空处和公路管理处等机关。必要时还可以设立一些专门委员会处理相关事务。实业部职掌全国实业行政事务，内设林垦署和总务、农业、工业、商业、渔牧、矿业、劳工等司。铁道部职掌全国铁道事务，内设总务、业务、财务和工务等司和各种专门委员会。蒙藏委员会职掌在关蒙古、西藏的行政事务，内设总务、蒙事和藏事三处。工作方式采取委员长制，设正副委员长各1人，委员21至27人，由国民政府遴选熟悉蒙古、西藏地方情况的人士担任，其中指定6人为常务委员。侨务委员会职掌本国侨民的迁移、保育等行政事务，在自己的主管事务范围内对于驻外领事有指挥之权，内设秘书、侨务管理、侨民教育三处。1929年4月到1932年8月，它曾一度隶属于国民党中央党部，其后重新直属于行政院。侨务委员会每年或每两年召开一次大会，每星期至少开一次常委会议。卫生署前身是1928 年成立的卫生部，职掌全国卫生行政事务，对中央防疫处、东北防疫处、中央卫生试验处和海港检疫管理处等机关有指挥之权，内设总务、医政和保健三科，曾隶属于内政部，后直隶于行政院。
抗日战争时期，国民政府于1938年进行部会调整。实业部改组为经济部，卫生署重新并入内政部，铁道部取消，其事务改由交通部掌管。海军部取消，其事务并入海军总司令部。增设赈务委员会、社会部、兵役部、农林部、粮食部与地政署。其余各机关不变。改组和新设机关的基本情况如下：
经济部职掌全国经济行政事务，内设总务、管制、矿业、工业、电业、商业及企业等司，并有资源委员会、农本局、中央工业试验所、全国度量衡局和燃料管理委员会等附属机关。社会部职掌全国社会行政事务，内设总务、组织训练和社会福利等司与合作事业管理局，附属机关有劳动局。农林部职掌全国农林行政事务，内设总务、农事、农村经济、林业、渔牧等司与垦务总局。粮食部职掌全国粮食行政事务，内设总务、人事、管制、储备、分配、财务等司与调查处。地政署职掌全国土地行政事务，内设总务、地籍、地价和地权等处。赈务委员会职掌全国赈济行政事务，内设第一、第二、第三等处。
此外，行政院还设有诉愿审议委员会以处理诉愿案件，又设法规委员会，以审拟行政法规。除了以上常设机关外，行政院还在特定时期因临时需要，曾设立一些临时性的直辖机关，如蒙古地方自治指导长官公署、农村复兴委员会、盐政改革委员会、中央古物保管委员会、中英庚子赔款管理董事会，等等。
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