82有机合成线路的分析与推断 - 大数据建模高考化学

【高考化学·考试大纲】(1)了解常见高分子材料的合成和重要应用。(2)了解烃类及衍生物的重要应用以及烃的衍生物合成方法。

【课程标准·学业要求】能综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团。

1.[18 全国Ⅱ,36]以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物,由葡萄糖为原料合成E的过程如下:

回答下列问题:

(1)葡萄糖的分子式为__________。

(2)A中含有的官能团的名称为__________。

(3)由B到C的反应类型为__________。

(4)C的结构简式为__________。

(5)由D到E的反应方程式为_____________________________________________________。

2.[17 全国Ⅱ,36]化合物G是一种治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:

已知以下信息:

①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1molD可与1molNaOH或2molNa反应。

(1)A的结构简式为____________。

(2)B的化学名称为____________。

(3)C与D反应生成E的化学方程式为____________。

(4)由E生成F的反应类型为____________。

(5)G是分子式为____________。

3.[17 全国Ⅲ,36]氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物,实验室由芳香烃A制备氟他胺(G)的合成路线如下:

(1)A的结构简式为____________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是______________。

该反应的类型是___________________。

(3)⑤的反应方程式为_______________。

吡啶是一种有机碱,其作用是____________。

(4)4-甲氧基乙酰苯胺是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。________________________________________

4.[14 全国Ⅱ,38]立方烷具有高度对称性、高致密性、高张能力及高稳定等特点,因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I的一种合成路线:

(1)C的结构简式为_______,E的结构简式为_______。

(2)③的反应类型_________,⑤的反应类型_________。

(3)在I的合成路线中,互为同分异构体的化合物是________(填化合物代号)。

5.[16 全国Ⅲ,38]端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应,成为Glaser反应。

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要的意义。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线:

(1)B的结构简式为______；

(2)①和③的反应类型分别为_________、_________；

(3)E的结构简式为_________________________。

6.[14 全国,30]芳香化合物D是1-萘酚的同分异构体,其分子中有两个官能团,能发生银镜反应,D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4),E和F与碳酸氢钠溶液反应均能放出CO2气体,F 芳环上的一硝化产物只有一种。D的结构简式为_____________。

一、多种反应

同一条件可能有多种反应,主要根据产物的结构来确定。例如:用H2还原物质的情况

例如在浓H2SO4加热条件下反应,可以发生多种反应:如①发生消去反应生成丙烯酸；②分子内酯化；③分子间酯化形成环酯或链状酯；④反应生成聚酯等。

二、有机合成中可能的中间物质

多步反应中由于反应先后的顺序不同,可能出现多种中间体。例如:

在氧化反应中,使用不同的氧化剂对不同的结构进行氧化。(www.xing528.com)

【考型1】宏观辨识碳链,微观探析官能团的反应

1-1.[14 北京,25]某合成步骤如图:

HCHOC13H8Cl4O2,反应的化学方程式是__________________________。

1-2.[18 全国Ⅲ,36]碘代化合物E与化合物H在Cr-Ni催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下:

已知:

(1)B为单氯代烃,由B生成C的化学方程式为_____________________________________。

(2)D的结构简式为________________。

【考型2】官能团的反应与确定

2-1.[18 全国Ⅱ,36]C的结构简式为__________。

2-2.[福建高考]由催化加氢生成的过程中,可能有中间生成物和____________________生成(写结构简式)

【考型3】官能团的保护与占位

3.[17 天津,18]制备2-氨基-3-氯苯甲酸(F)的流程图如下:

已知:

(1)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B,而是经由①②③三步反应制取B,目的是；

(2)写出⑥的化学反应方程式:_________________；

该步反应的主要目的是;

(3)写出⑧的反应试剂和条件:。

一、★宏观辨识碳链,微观探析官能团

有机合成流程主要是通过有机分子官能团的变化或连接,将原料分子依次连接起来,形成目标产物。流程主体可以简单表示如下:

通过目标产物(或中间产物)与前端原料分子结构(或分子式)对比,找出原料分子在目标产物或中间产物中的雏形结构,每一个原料分子指向一个雏形结构。雏形结构之间的连接是通过原料分子官能团的反应来实现。

1.分析碳链结构

分析时,要总揽全局,多数流程图中,原料分子的碳原子数和碳链结构在反应过程中整体是不变的,因此,从有确切结构的目标产物或中间产物分子逆推,分段画出碳原子数和碳链的局部结构,寻找提供该结构的原料分子,并分析连接的依次顺序。说清楚目标分子中每一个碳原子或碳原子小集团的来世与今生。如上图中,产物分子X(a-b-c-d…)中,a结构源于A分子,两者的碳原子数相同和碳链结构相似。

2.分析官能团

原料分子通过官能团的反应连接起来,如上图中(a-b)+C→a-b-c,说明(a-b)分子中b结构上的官能团与C分子的官能团反应,把两者连接了起来,形成b-c结构。分析官能团及其变化就是搞清楚官能团的种类,位置和数目,主要可以通过下列方法确定。

(1)官能团的种类:①官能团的衍生关系。②特征反应条件及反应类型。③分子式和不饱和度分析其结构。

(2)官能团的位置:①反应前后的连接点。②反应的特殊结构。③反应信息。

(3)官能团的数目:①由题中“反应消耗的量或生成物的量”推断“官能团的数目”。例如:

a.

b.

c.在加成反应中：C==C、-CHO～H2；C≡C～2H2、苯环～3H2、C==C～Br2、C≡C～2Br2。

官能团的默认数目为1。如果是含有多个官能团,题目一定会给出信息,根据信息去推断。

②同一条件下,可能有几种反应情况,可通过反应前后的结构式的变化(看某原子数的增减),确定引入或消除的基团和数目。

二、创新拓展的几种情况

1.官能团的保护与还原

由于有些官能团容易反应,用合适的保护基将该官能团暂时保护起来,当其它反应进行完后,再把保护的基团还原出来。例如:

在合成线路中,设计第①和②这两步反应的目的是:官能团的保护与还原,主要是避免需要的官能团被氧化,酯化等反应。形式上分析,先将某种官能团反应保护起来,几步后又还原出该官能团。

被保护的官能团常是一些容易被氧化的官能团,常见的有:酚羟基、氨基、碳碳双键、醛基。

2.取代基的占位与脱除

在芳香族的合成上,为达到目标官能团的定位引入,且避免进入其它活性位置,以减少副产物,先引入一个基团占据该活性位置,反应完成后再将这个基团除去。例如：

该合成的目的是在甲基邻位上引入硝基,设计①是引入磺酸基占居对位的活性位置,待硝基引入后,通过③消除临时引入的占位磺酸基。