催化原理与活化能-大数据建模

【高考化学·考试大纲】了解反应活化能的概念,了解催化剂的重要作用。

【课程标准·学业要求】能用一定的理论模型说明外界条件改变对化学反应速率的影响。

●碰撞理论与活化能

1.[18 全国I,28][双选]对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:

第一步　N2O5NO3+NO2快速平衡

第二步　NO2+NO3—→NO+NO2+O2慢反应

第三步　NO+NO3—→2NO2快反应

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。

下列表述正确的是(　)

A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应的逆反应)

B.反应的中间产物只有NO3

C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效

D.第三步反应活化能较高

2.[18 全国Ⅱ,27]CH4-CO2催化重整反应中,催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:

由上表判断,催化剂X____Y(填“优于”或“劣于”),理由是______________________________________________________________________。

●催化原理

3.判断正误:[18 全国I,8]酶具有高选择催化性能,其中绝大多数酶是蛋白质。(　)

4.[16 全国Ⅱ,27]以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:

①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)==C3H3N(g)+3H2O(g)

ΔH=-515kJ/mol;

②C3H6(g)+O2(g)==C3H4O(g)+H2O(g)

ΔH=-353kJ/mol

提高丙烯腈反应选择性的关键因素是。

5.[16 全国Ⅱ,28]某组同学向盛有H2O2溶液的试管中加入几滴酸化的FeCl2溶液,溶液变成棕黄色,发生反应的离子方程式为___________________;一段时间后,溶液中有气泡出现,并放热,随后有红褐色沉淀生成。产生气泡的原因是_______________________________;生成沉淀的原因是(用平衡移动原理解释)_________________________________________。

6.[14 全国Ⅰ,9]已知分解1molH2O2放出热量98kJ。在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理为:

H2O2+I-—→H2O+IO-慢

H2O2+IO-—→H2O+O2+I-快

下列有关该反应的说法正确的是(　)

A.反应速率与I-浓度有关

B.IO-也是该反应的催化剂

C.反应活化能等于98kJ·mol-1

D.v(H2O2)=v(H2O)=v(O2)

●模型认知

7.[18 全国Ⅱ,8]研究表明,NOx和SO2在形成雾霾时与大气中的氨有关(如下图所示)。下列叙述错误的是(　)

A.雾和霾的分散剂相同

B.雾霾中含有硝酸铵和硫酸铵

C.NH3是形成无机颗粒物的催化剂

D.雾霾的形成与过度施用氮肥有关

一、化学动力学与化学热力学

化学热力学是研究反应能否进行、进行的限度;包括焓变、化学平衡、平衡转化率等。化学动力学是研究反应进行的快慢、达到平衡的时间;包括反应进程、活化能与有效碰撞、反应速率、反应效率等。

二、有效碰撞模型对反应速率的解释

反应体系中反应物、生成物的能量与活化能的关系图:

图象中的关系概念：

(1)E1:表示正反应的活化能（反应的最大能垒）。

(2)活化分子:具有E1能量的分子。

(3)E2:逆反应的活化能。

(4)反应热:ΔH=E1-E2;

ΔH>0吸热反应;ΔH<0放热反应。

(5)能量变化图的拓展：图中的顶点是反应物向生成物变化的转折顶点，在不同的反应对象分析中，E1和E2可以分别表示反应物和生成物的：①活化能,②物质的键能(活化能一般小于对应物质的总键能),③过渡状态的能量等。

三、催化剂

1.催化剂的概念

能改变化学反应速率,在化学反应前后,本身的化学性质和质量均不发生改变的物质叫做催化剂(简记为“一变二不变”)。工业上的触媒、生物学中的酶都是催化剂。在不指明时,催化剂一般理解为加快反应速率的正催化剂。

2.有催化剂的常见反应

(1)加入催化剂的反应：

①2KClO3

②2H2O2

(MnO2、Fe3+、Cu2+对H2O2的分解有催化作用)

③酯化反应：CH3CH2OH+CH3COOHCH3CH2OOCH2CH3+H2O

④合成氨:(500℃,20～50MPa、铁触媒作催化剂)

⑤氨的催化氧化:

⑥SO2的催化氧化:

⑦*2CH3CH2OH+O2(www.xing528.com)

(2)★生成自身催化剂的反应:

①2MnO-4+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O(生成的Mn2+有自身催化作用)

②(生成的MnO2有自身催化作用)

【考型1】碰撞理论模型

1.[15上海,8]已知H2O2在催化剂作用下其能量随反应进程的变化如图所示。下列说法正确的是(　)

A.加入催化剂,减小了反应的热效应

B.加入催化剂,可提高H2O2的平衡转化率

C.H2O2分解的热化学方程式:H2O2==H2O+O2ΔH=-QkJ·mol-1(Q>0)

D.反应物的总能量高于生成物的总能量

【考型2】微观模型与反应认识

2.[17 北京,27]NSR(NOx储存还原)技术可有效降低柴油发动机在空气过量条件下的NOx排放,其工作原理:NOx的储存和还原在不同时段交替进行,如图所示:

①通过BaO和Ba(NO3)2的相互转化实现NOx的储存和还原。储存NOx的物质是_____。

②用H2模拟尾气中还原性气体研究了Ba(NO3)2的催化还原过程,该过程分两步进行,图b表示该过程相关物质浓度随时间的变化关系。第一步反应消耗的H2与Ba(NO3)2的物质的量之比是______。

【考型3】催化循环机理

3.[16 北京,27](1)在Fe2+催化下,Pb、PbO2和H2SO4溶液反应生成PbSO4的化学方程式是___________________________________________________。

(2)Fe2+催化过程可表示为:

i:2Fe2++PbO2+4H++SO42-==2Fe3++PbSO4+2H2O

ii:……

①写出ii的离子方程式:________________。

②下列实验方案可证实上述催化过程。将实验方案补充完整。

a.向酸化的FeSO4溶液中加入KSCN溶液,溶液几乎无色,再加入少量PbO2,溶液变红。

b._____________________________________。

【考型4】吸附催化机理

4.[15 北京,9]最新报道:科学家首次用X射线激光技术观察到CO与O在催化剂表面形成化学键的过程。反应过程的示意图如下。下列说法正确的是(　)

A.CO和O生成CO2是吸热反应

B.在该过程中,CO断键形成C和O

C.CO和O生成了具有极性共价键的CO2

D.状态Ⅰ→状态Ⅲ表示CO与O2反应的过程

一、碰撞理论

化学反应要进行,首先反应物分子必须碰撞,碰撞频率的高低与化学反应速率成正比。

升高温度、增加浓度、增加气体反应物的压强、使用正催化剂等能使反应速度加快。

放热反应由于反应放热使反应物的活化分子数大幅度增加,能有效加快后续反应的进行。

二、微观模型与反应认知

1.价键分析:通过表示旧键断裂和新键形成的模型变化来认知反应;在实际反应中,旧键断裂与新键形成是同时进行的,形成一种中间过渡态,过渡态的形成使反应进程中的能量峰值降低,从而使活化能降低。

2.反应模拟:用模型表示原子的“吸收→解构,重组→释放”等过程,从而探讨条件对反应的影响,分析反应机理,或解释现象及分析物质。

模型试题中,仍然要遵守原子守恒、电荷守恒、能量守恒等法则。

三、催化原理

1.催化剂对反应的影响

(1)对于可逆反应,催化剂同等程度地改变正逆反应的速率,缩短反应达到化学平衡的时间,提高反应效率。从碰撞理论解释,催化剂通过参加反应,改变反应历程,降低反应的活化能,使活化分子百分数增多,从而加快反应速率;有催化剂参与反应的活化能均小于对应正逆反应的活化能。

(2)催化剂对反应的影响:①能改变:反应速率;缩短达到平衡的时间;提高反应的效率。②不能改变:平衡移动;平衡常数K值;平衡转化率;焓变(ΔH)。

(3)催化剂的特性:①选择性:对某一方向的反应进行选择性催化。②活性温度:催化剂在某一温度下的活性最高,高于或低于这个活性温度,催化剂的效率都会降低,这通常成为工业上选择“反应温度”时最重要的依据。

酶是一种生物催化剂,其主要成分是蛋白质,在常态温度下,活性最高,温度升高时,酶(蛋白质)会变性,催化性能降低,反应速率变慢。

(4)反应中自身生成催化剂:通常表现为反应初期时,反应明显加快,主要不是因为放热反应使反应加快,这时,可能是由于生成了催化剂使反应速率加快。

2.多步循环催化分析

(1)催化剂可能参与反应生成中间体,中间体再继续反应后又生成催化剂物质;在图示分析中,常表现为多个化学方程式加和后得出一个总反应方程式,在加和中被消去的物质可能为催化剂。

(2)由于最慢的一步反应对总反应速率起决定作用,所以,催化剂通过催化其中的慢反应表示出来,且催化剂的浓度越大,反应速率越快。

总反应为:A+CX——→D

3.*固相吸附催化分析

催化剂的载体:催化活性组分通常分散在具有较高比表面积的固体支撑体,以提高单位质量活性组分的接触面积,从而提高催化效率;催化剂的常用载体有硅藻土、氧化铝、硅胶、活性炭,分子筛、玻璃纤维网等。

固相催化反应,即反应物分子吸附在催化剂的表面上进行,通过吸附、反应和脱附的三步表面反应过程实现。

例如:在Fe催化剂作用下合成氨的反应历程为(*表示吸附态)

化学吸附:N2(g)→2N*;H2(g)→2H*;

表面反应:N*+H*NH*;NH*+H*NH*2;

脱附:NH*3NH3(g)

其中,N2的吸附分解反应活化能高、速率慢,决定了合成氨的整体反应速率。

(1)吸附态的反应物分子由于受催化剂吸附的影响(如削弱反应物分子内部的化学键降低了反应的活化能,增强反应物分子的定位使有效分子的取向碰撞增加等),使反应速率加快。

(2)温度越高,分子的吸附率越低,但反应速率加快,对总反应速率可能有一个峰值的影响。

(3)压强对气相反应的影响:压强越大,对分子的吸附率越高,反应速率加快,但压强增加到一定范围,分子的吸附率已经很高时,增大压强反应速率反而会减慢,这时在压强～速率图上会出现一个峰值的情况。

(4)在溶液中的固相催化反应,如果吸附的是带电荷的离子,由于离子间电荷的相互排斥,也会减小吸附率,从而降低反应速率。

(5)固相吸附催化分析的拓展:金属的电化学腐蚀,如用铁粉除去污水中Cu2+,加入活性炭粉由于形成许多微电池,加快除Cu2+率;在铁炭混合物中,铁的质量分数过高或过低,除Cu2+率都不高,这与形成微电池的数目和表面积有关。