中国古代玻璃技术发展史：釉砂的多功能应用

从表5.1可以看出，这些西周时期的料珠，其主要成分为石英砂，只含有少量的玻璃质。因而制造不出真正意义上的玻璃珠，也不是单纯的砂质珠，有些类似于古埃及等地生产的氟昂斯（faience）珠，前面章节曾提到过，我们称之为釉砂。

表5.2　若干中国古代玻璃样品中的铅同位素比值

王世雄先生指出：“与埃及的faience相比，（宝鸡、扶风出土的）两批料珠的显微结构也表现不同。观察faience中的显微结构可见石英颗粒边缘呈玻璃态而中间是结晶态。国墓……料珠中的石英颗粒棱角尖锐，边缘并无熔融的玻璃态物质。通过铅同位素分析，可以得到关于该器物产地的重要信息”[1]。美国R. H. Brill等曾对他们掌握的数百件古代玻璃样品进行了铅同位素分析，并提出了根据铅同位素比值的不同来判断器物产地的统计规律。从表5.2可以看出，宝鸡出土的西周时期釉砂与美国学者分析过的4件汉代玻璃制品有着极其相似的铅同位素比值。R. H. Brill等提到，这种铅（同位素比值）在中国出现得相当普遍。由此可见，宝鸡国墓出土的料珠无疑是产在中国。

此外，在陕西扶风县上宋公社北吕村3座西周早期墓也出土了一批类似的釉砂珠和釉砂管，计有釉砂珠11颗、釉砂管15件，均为浅蓝色或浅绿色，它们与红玛瑙珠、绿玉管等一起组成链饰。1978年山东曲阜县鲁国故城47号西周晚期墓中出土的夹杂于红玛瑙串饰中的3颗浅蓝色的料珠，与伯墓中出土的釉砂相似。陕西扶风县云塘西周晚期5号平民墓中出土有料珠33颗、料管19件，均为浅蓝色或浅绿色。其中有的料管上带有点饰，它们与白色的石珠等一起组成链饰。1955—1956年发掘的河南三门峡上村岭虢国墓地出土的串饰中，发现有菱形料珠7颗、管形料珠2颗。它们与玉石、绿松石、鸡血石等质地同一类型的珠管混在一起组成串饰。墓葬的年代为西周晚期至东周初期，其年代的下限不晚于公元前655年[2]。

1964年在河南洛阳庞家沟发掘的5座西周早、中期墓葬中，出土了2件白色穿孔料珠。该墓地出土了一批原始瓷器，瓷器以高岭土为原料制造，胎体灰白色，吸水性差，敲击时声音清脆，表面有绿色釉[3]。

1995年北京琉璃河西周墓地M2出土的串饰，由各色料珠与玛瑙珠、小陶管、圆蚌片、穿孔贝壳等组成[4]。

陕西、河南等地出土的釉砂，从时间上看，时代最早的为西周初年，约为公元前11世纪后叶，时代最晚的为春秋晚期，约为公元前5世纪上半叶；从出土数量上看，陕西扶风上宋西周墓地的500座墓葬中，近400座墓葬中有釉砂出土，一座墓中出土几件、几十件不等；从考古资料看，这些釉砂大多是与玉石质地的同类器物一起出土，是玉石器的代用品。以上这三点均说明这些早期的釉砂是中国自己的产品，它们的出土表明，远在公元前11世纪后叶，中国的玻璃制造技术已经开始萌芽，并且延续了几百年。只是由于中国黄河和长江中下游地区一般都缺乏天然碱等资源，用于降低石英熔点的助熔剂的大量使用比较晚一些，而烧制温度因受技术限制又无法提得更高，因此没有将石英熔化（鳞石英的熔点为1 670℃，方石英的熔点为1 710℃。而在春秋中期前后楚国冶铜竖炉内的冶炼温度才达到1 100～1 200℃），而制造出真正意义上的玻璃，熔炼温度要在1 200℃以上。

5.1.2　釉砂的制造技术——“黏结”与“烧结”

釉砂是玻璃的前身，在外观上和原料上都与玻璃相似。美索不达米亚和埃及地区从公元前4000年、印度从公元前3000年就开始生产釉砂制品了，有些地区釉砂的生产一直延续到14世纪。釉砂虽然有许多不同类型，但它们的主体材料一般都是用磨细的石英砂，掺入少量的碱水，塑成一定的形状后，加热到900℃左右而成。表层的石英砂（SiO2）熔融形成一薄层光亮的釉，内部石英颗粒的表面在碱和温度的作用下也有部分熔融了，使得石英砂粒互相黏结在一起，但内部的石英颗粒并没有完全熔融，仍然保持着结晶的状态[5]。

陕西宝鸡、扶风出土的西周料珠的产生和制造很可能与冶铜业有密切关系，其制造过程是在冷却固化前进行，并采用了工具压型及堆贴点饰等制造方法。据宝鸡国墓地出土料珠的形式多样的特点看，可以推测当时料珠的制造已初具规模。这与中国玻璃的起源有着密切的关系，这类料珠应认定为中国的原始玻璃。

西周及春秋时期釉砂的制作工艺主要有两点，一是“黏结”，二是“烧结”。其主要工序是：

（1） 将石英砂磨成粉末。由于石英砂不可能纯净，其中总含有一些少量的金属化合物，这些金属化合物就起到了一定的助熔剂作用。

（2） 将石英粉末用水或少量黏合剂调成干稠状后塑成圆珠形，犹如用陶泥制作陶珠一般，珠的穿孔处填置黏土或其他物质支撑。这就是“黏结”。

（3） 在一定的温度下进行焙烧。珠体表面的砂粒的表面被烧成了玻璃体，在珠体外层形成了厚度不可能十分均匀的玻璃体薄层。而珠体内部的砂粒，仅部分表面被烧成了玻璃体，大多数仍然是未熔融的砂粒，只是被烧结而黏结在一起。这就是“烧结”。

（4） 珠子烧成并冷却之后再剔去穿孔处的黏土。

由此可见，一方面釉砂的出现与陶珠制作有一定的关系，古人只要将石英的粉末当作陶泥对待就行了；另一方面，石英的粉末毕竟与陶泥不同，其黏性差，在烧结的过程中容易散开成一堆砂粒，所以仅能做成一些小型的珠、管，而不能做成较大型的器物。

5.1.3　西周釉砂制造技术与瓷釉和青铜冶铸技术的关系

中国有着历史悠久的陶瓷工艺技术和青铜冶铸技术，它们的存在对中国早期玻璃制造技术的萌芽，起到了一定的奠基和推动作用。

在中国，距今3 000多年前的商代就已经出现了早期的瓷器，考古学上称其为原始瓷器。之所以称为原始瓷器，是因为它们与后来的瓷器有差别，但是它们又具有瓷器的基本特征，其中重要的一点是这种原始瓷器的大部分表面都上有一层釉。一些原始瓷器的表面还有釉滴存在，这是釉层在高温下被熔融后产生流动而形成的，从而说明这些釉已经被烧熔成了玻璃体覆盖在瓷器的表面。这些原始瓷器的釉层一般呈青灰色、酱色等，其化学成分为钙质釉。李家治分析了几件原始瓷器表面釉的化学成分，见表5.3[6]。

表5.3　中国各个时期原始瓷器瓷釉的化学组成 （%）

表5.3中虽然没有列出各原始瓷釉的全部化学成分，然而从中可以看出釉中氧化铝、氧化钙的含量是比较高的。重要的是这类釉已被烧熔成了玻璃体，这表明某些石头（即矿物）的粉末在一起是可以被烧成熔融状态的。这就是中国玻璃制造技术的萌芽条件之一。

李家治还分析了一些原始瓷器瓷胎的化学成分，结果见表5.4[6]。

表5.4　中国各个时期原始瓷器瓷胎的化学组成 （%）

从表5.4中可以看到，这些原始瓷器的胎体采用了与陶土截然不同的瓷土为原料制成，原料中的主要成分是SiO2和Al2O3，其他成分的含量比较少。所烧成的胎体呈灰白色，其胎体虽然只有极少部分被烧成了玻璃体、绝大部分仍然是烧结体，但是与陶胎相比较，这类胎体的特点是颜色浅淡、均匀，质地细腻、致密，孔隙少、吸水性差。这种原始瓷器烧制成功就给了人们一种启示：采用质地比较纯净的石头粉末，先成型后烧制，可以制造出外观比较美丽的产品。那么，采用白色的沙子为原料，先成型后烧制，按道理当然也是能够烧制出外观比较美丽的产品来的。这就是中国最早的玻璃制品的前身——西周釉砂出现的渊源之一，当然也是中国玻璃制造技术的萌芽条件之一。

此外，中国古代比较发达的青铜冶铸技术，也为玻璃制造技术的出现创造了条件。在河南郑州的商代早期铸铜遗址上，曾发现一些绿色粉末状物质，经岩相检验为含有石英并存的玻璃相，这说明这种粉末是经过烧炼和使用的产物。这种绿色粉末的发现可以证明，在当时的冶铜过程中，人们曾得到过一种绿色并含有玻璃相的物质。这种物质在高温下易于加工成型，经过多次的生产实践，劳动者有可能逐步认识到这种物质所具备的性质，如具有美丽色彩与光泽等特点，进而试图用来制作饰物，这样新的一种生产技术就逐步萌芽[1]。

至迟在春秋中期前后，楚国的工匠们在冶炼铜矿石的过程中已经使用了配矿技术，在投入炼铜炉内的炉料中已经加入了作为熔剂的铁矿石，使得炼出的炉渣黏度较小，排出后的渣液呈薄片状、表面有水波纹样。这种炉渣的主要成分为SiO2、Fe2O3、CaO等，从某种意义上讲，它们也可以被看作一种玻璃，只是一种不透明的、无一定形状的黑色“玻璃”而已。这一结果表明，某几种不同的石头（即矿石）混在一起，比较容易被烧熔化，这一启示当然也成为中国玻璃制造技术的萌芽条件之一了[7]。

5.2　考古发现春秋及战国时期的釉砂和玻砂

1977—1978年发掘的河南淅川县下寺楚墓群，也出土有大批的釉砂珠。其中1号墓出土65颗，菱形，正中有孔，质疏松，表面绿色；管状及枣核状的釉砂管16件，均为浅绿色。2号墓出土49颗，质轻，浅绿色，表面较细密，从断面看内层疏松，中含许多气泡，如海绵状；浅绿色直管状的釉砂管11件。3号墓出土22颗，浅绿色，中穿孔，质松，内有气孔；浅绿色直管状釉砂管5件。7号墓出土41颗，珠体作菱形，绿色，质轻，四周起棱，中有小穿孔。8号墓出土5颗，绿色，质轻，四周起棱，中有小穿孔，从釉砂珠的断面看，内部含有气孔。淅川县下寺楚墓的年代为春秋中晚期，具体地说，7号墓和8号墓的年代为春秋中期后段，即公元前620年到公元前571年；1号墓、2号墓及3号墓的年代为春秋晚期前段，即公元前570年到公元前521年。其中2号墓出土的青铜器上铸有“王子午”等铭文，王子午即楚康王时的令尹子庚，他死于楚康王八年（公元前552年），所以该墓的年代是比较精确的[8]。

1994年11月—1995年4月发掘的江苏苏州真山大墓，是一座时代为春秋中晚期的吴王墓，在该墓的棺床外有一漆盒，盒中放有串饰，串饰由大量的玛瑙珠、水晶珠、绿松石珠等组成，其中琉璃珠25颗，菱形、孔雀蓝色、中穿孔[9]（图5.2）。这种菱形蓝色料珠与上述西周及春秋墓中出土的同类料珠基本上是相同的。

湖北随县（今随州市，下同）曾侯乙墓（时代为战国早期）出土了100多颗料珠（图5.3）。其中有一颗质地类似于瓷质的，胎体灰白色，质地坚硬、比较致密，凸棱上有3个蓝色半透明的“眼”。

后德俊曾考察过这颗珠子，它应是先成型后烧制的。陕西、河南等地出土的某些釉砂，其制造工艺和曾侯乙墓出土的这颗珠子基本上应是相同的，就是将石英砂等粉末拌入少量的助熔剂与黏合剂塑成珠形，然后进行烧制而成。考古发掘资料已经证实，这些釉砂珠、釉砂管大多出土于墓主人的胸、颈、腕部并与玉石、玛瑙等质地的珠、管在一起，是作为玉石器的代用品使用的。

与西周时期相比，春秋及战国早期釉砂的制造技术水平整体上有了提高，这一时期的釉砂可以认为是属于玻砂。

图5.2　江苏苏州出土的菱形琉璃珠（春秋中晚期）

图5.3　湖北随县曾侯乙墓出土的玻砂珠串（战国早期）

5.3　西周至春秋时期釉砂的科技分析

5.3.1　中国釉砂的分布及科技分析概况

在中国早期（主要是西周至春秋时期）的墓葬中出土了大量不透明的小型装饰品，形状各异，其表面略有玻璃光泽，往往与玛瑙、绿松石、红玉髓等玉石质地的饰物串在一起，主要分布在今渭水—黄河中下游流域（甘肃、陕西、河南、山西、山东等地）、丹淅流域（河南、湖北交界地）以及内蒙古、新疆等地。文物和考古工作者一般将不透明者称为“料器”（如料珠和料管等）或“琉璃”，也有人误认作玻璃[2，10]。相当一部分只是烧结的石英砂，表面含有少量的玻璃态，现称之为“釉砂”。这类釉砂制品大量出土于中国黄河流域（陕西、山西、河南、山东）和长江中下游流域（湖北、安徽、江苏）西周至春秋时期的墓葬中。

以往由于实验条件和无损分析方法的局限，经过系统科技检测的样品数量有限，且分析方法多不相同，系统误差不同，影响了分析结果的比较研究。近年来，随着釉砂样品的出土数量增多和无损及微损分析技术手段的进步，采用相似的分析技术系统对釉砂样品进行科技分析的案例逐渐增多，为研究中国釉砂的区域特征、成分特征及演变等提供了重要的科学数据。表5.5列举了近几年进行科技分析的釉砂样品简况，以最近几年河南平顶山和淅川等地出土的釉砂为重点进行阐述。典型样品照片见图5.4～图5.6。

表5.5　近几年进行科技分析的各地出土釉砂样品概况

图5.4　河南平顶山应国墓地出土西周晚期的组合玉佩（a、b）（红色箭头所指的绿色管子为釉砂管）[11]

图5.5　河南平顶山应国墓地出土西周早期至西周中期料珠和料管[12]（a） HNWK Ⅱ—92，西周早期料珠；（b） HNWK Ⅱ—69～72，西周中期料珠；（c） HNWKⅢ—78，西周中期料管

图5.6　河南淅川楚墓出土春秋时期料珠和料管[13]
按照自上而下、自左及右的顺序：（a） 料珠，春秋中期，依次为HNWK Ⅱ—19～24；（b）料珠，春秋晚期前段，依次为HNWK Ⅱ—30～33；（c）料管，春秋晚期前段，依次为HNWK Ⅱ—34～43

5.3.2　科技分析结果

5.3.2.1　物相结构

经XRD检测分析，西周早期的料珠有一组明显的石英衍射峰（图5.7）。西周中期料珠的XRD谱都存在不同程度的弥散现象，XRD峰较弱，但大多数样品都出现了石英的XRD峰，如HNWK Ⅱ—64、HNWK Ⅱ— 65（图5.8a）、HNWK Ⅱ— 70、HNWK Ⅱ— 72及HNWK Ⅱ—73，个别样品的XRD谱甚至是一条弥散的曲线。西周晚期的料管的主要物相为石英，如样品HNZZ—17、HNZZ—18、HNZZ—21、HNZZ—23（图5.8b）、HNZZ—24及HNZZ—85（图5.8c），除个别样品如HNZZ—17、HNZZ—23及HNZZ—24的XRD峰较强外，其余样品的XRD谱都存在不同程度的弥散现象，XRD峰较弱。春秋早期的料珠，只有石英砂一种物相，但其XRD谱都存在不同程度的弥散现象，XRD峰较弱，如样品HNWK Ⅱ—75—1（图5.8d）。

图5.7　河南平顶山应国墓地西周早期料珠（HNZZ—81）的XRD谱

5.3.2.2　化学成分分析结果

下面以河南平顶山应国墓地[11—12]和淅川下寺楚墓[13]为例，详细阐述下中国釉砂的化学成分特点，表5.6列举了平顶山、淅川等地出土典型釉砂的化学成分。

1） 西周早期

西周早期的蓝绿色釉砂珠非常少，多为残片，经PIXE测试分析的有HNZZ—81、HNWK Ⅱ—91和HNWK Ⅱ—92三件，主要化学成分为SiO2（91.29%～91.56%）；次要化学成分为CuO （1.71%～2.95%）、P2O5（0～1.25%）、Al2O3（1.18%～3.10%）、Na2O（0.55%～1.20%），其他氧化物如CaO、MgO、K2O及Fe2O3皆小于1%，但样品HNWK Ⅱ—92—1却含有2.63%的PbO，高于其他样品，可能与助熔剂有关。

图5.8　河南平顶山应国墓地出土西周中期至春秋早期釉砂的XRD谱（Q=石英）
（a） HNWKⅡ65， 西周中期；（b） HNZZ—23，西周晚期；（c） HNZZ—85，西周晚期；（d） HNWKⅡ—75—1，春秋早期

SEM表面形貌分析表明，样品HNZZ—81中主要是未熔融的石英砂颗粒，呈不规整小片状、块状分布［如图5.9a的（002）点］，玻璃相很不明显（图5.9a）。扫描电子显微镜能谱（SEM—EDS）点扫描分析（表5.7）显示，样品中石英颗粒（HNZZ—81—p2）的SiO2含量约95%、Al2O3含量约4%，其他氧化物如Na2O、MgO、K2O、CaO、MnO、FeO、CoO及ZnO的含量都小于1%。值得注意的是，在该样品中发现一个富钾颗粒（HNZZ—81—p1），主要化学成分为SiO2（44.38%）、Al2O3（36.08%）和K2O（10.00%），次要化学成分为FeO（4.27%）、MgO（1.80%）、ZnO（1.60%）和Na2O（1.33%），说明样品中可能引入了富钾的原料如云母或钾长石等作为助熔剂。(www.xing528.com)

图5.9　西周早期至春秋早期样品的SEM照片
（a） 西周中期料珠HNZZ—81；（b） 西周中期料珠HNWK Ⅱ—65；（c） 西周中期料珠 HNWK Ⅱ—73—1；（d） 西周中期料管HNWK Ⅱ—81—1；（e） 西周晚期料管HNZZ—85；（f） 春秋早期料珠HNWK Ⅱ—75—1（a001：富钾颗粒； a002，b001，c001， c004，d001， d002，e003， e004， f001， f004：石英砂； b002， b003， c002， c003， e001， e002， f002， f003：玻璃相；d003：富钠颗粒）

2） 西周中期

PIXE化学成分分析结果显示，西周中期料珠的主要化学组分为SiO2（83.18%～94.82%）；次要化学成分为CuO（0.89%～9.07%）、Al2O3（0.94%～5.71%）、Na2O（0～1.69%）、K2O（0～0.91%），其他氧化物如P2O5、CaO及Fe2O3等含量皆小于1%。保存相对完整的料珠厚度一般不高于0.55 cm（如HNWKⅡ—64、HNWK—69、HNWK—70、HNWK—71及HNWK—73等），比其他风化腐蚀严重甚至残碎者（如HNWK Ⅱ—65、HNWK—66及HNWK—72）含有较多的CuO、Na2O和K2O，而SiO2的含量略低，前者CuO皆大于2%，个别样品如HNWK Ⅱ—70的CuO则高达9.02%，后者皆小于2%。

利用pXRF对西周中期的另一批料珠和料管（HNWKⅢ—60～81）进行了测试分析[11]，该批料珠和料管的主要化学成分SiO2的含量有一定差别，按照SiO2 和Al2O3的含量高低可将其分为三类。第一类样品如包括HNWK Ⅲ—61、HNWKⅢ—65、HNWK Ⅲ—67～70、HNWK Ⅲ—72～74、HNWK Ⅲ—76，其SiO2含量较高（大于92%），而Al2O3含量较低（小于2%），SiO2含量为92.01%～97.92%，次要化学成分为Al2O3（0～1.66%）、CuO（0.49%～4.28%）、K2O（0.85%～1.50%）、P2O5（0.28%～1.62%），其他氧化物如Na2O、MgO、CaO和Fe2O3等含量皆小于1%。其中，SiO2含量最高（约98%）的料管样品HNWK Ⅲ—76的CuO含量明显低于料珠样品，仅为0.49%，不含Al2O3。第二类样品包括HNWK Ⅲ—60、HNWK Ⅲ—62～64、HNWK Ⅲ—71、HNWK Ⅲ—77～79，其SiO2含量较低（小于90%）而Al2O3含量较高（大于5%）， SiO2含量为70.20%～89.79%，Al2O3含量为5.31%～10.56%，次要化学成分CuO的含量与第一类较接近，为1.25%～4.05%，而P2O5和K2O略高于第一类样品，一般都大于1%，P2O5为0～5.65%，K2O为1.38%～4.04%。其中，SiO2含量最低（约70%）的料珠样品HNWK Ⅲ—62 的P2O5、K2O和CuO的含量也明显高于其他样品。第三类样品介于前两者之间，包括HNWK Ⅲ—80和HNWK Ⅲ—81，其SiO2含量分别为90.80%和91.90%、Al2O3含量分别为4.41%和4.54%，其他氧化物如CuO含量分别为2.09%和0.36%、K2O含量分别为1.36%和1.64%、P2O5含量分别为1.26%和0.93%。

SEM表面形貌分析表明，样品HNWK Ⅱ—65、HNWK Ⅱ—73—1中存在明显的玻璃相（如图5.9b、c中灰黑色片状区域），未熔融的石英颗粒散布其间[如图5.9b的（001）点]或呈不规整小片状、块状分布[如图5.9c的（001）、（004）点所在区域]，玻璃和未熔晶体相互胶结在一起。SEM—EDS点扫描分析（表5.7）显示，样品中石英颗粒（HNWK Ⅱ—65—p1、HNWK Ⅱ—73—1—p1及HNWK Ⅱ—73—1—p4）的SiO2含量皆在95%以上，其次是Al2O3（含量为3%左右），其他氧化物如Na2O、MgO、K2O、CaO、MnO、FeO、CoO及ZnO的含量都小于1.3%。样品中玻璃相（HNWK Ⅱ—65—p2、HNWK Ⅱ—65—p3、HNWK Ⅱ—73—1—p2及HNWK Ⅱ—73—1—p3）的SiO2含量则相对较低（85.83%～87.48%），并含有很高的CuO（7.24%～11.39%），其他氧化物的含量与石英颗粒差别不大。值得注意的是，最近在料管样品HNWK Ⅱ—81—1中检测出富钠颗粒［如图5.9d（003），Na2O含量在3.49%～8.69%之间，如HNWK Ⅱ—81—s3］。此外，料管样品HNWK Ⅱ—80—1中也检测出有富钾的颗粒（K2O含量在5%～13%之间）。说明西周中期料管制作过程中引入了富钠和富钾的原料。

3） 西周晚期

西周晚期的料管，主要化学成分为SiO2（81.10%～94.00%）；次要化学成分为CuO（1.36%～3.24%）、P2O5（1.05%～6.20%）、Al2O3（1.39%～4.57%）、CaO（0.32%～6.65%）及少量的Na2O及K2O等。与西周中期的料珠相比，西周晚期料管的SiO2和P2O5含量略高，而CuO和Al2O3的含量相对较低[11]。

SEM表面形貌分析表明，样品HNZZ—85存在明显的玻璃相，在扫描电子显微镜下呈灰黑色片状，与未熔的石英颗粒存在一条明显的分界线，石英颗粒不规整，呈灰白色，较亮（图5.9e）。SEM—EDS点扫描分析（表5.7）显示，样品中石英颗粒（HNZZ—85—p3、HNZZ—85—p4）的SiO2含量在90%以上，Al2O3含量为3%左右；HNZZ—85—p3与HNZZ—85—p4相比，前者CuO的含量较高（为4.84%），而SiO2的含量较低（为90.16%）。样品的石英颗粒中其他氧化物如K2O、CaO、MnO、CoO及ZnO等的含量都小于1%。样品的玻璃相（HNZZ—85—p1、HNZZ—85—p2）中SiO2含量则相对较低（为84.56%～88.11%），并含有很高的CuO（5.56%～11.36%），其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO及ZnO皆小于1.2%。SEM—EDS面扫描分析结果显示，样品的主要化学成分的含量为SiO2 87.38%、CuO 6.15%、Al2O3 3.72%，其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO及ZnO皆小于1.1%（表5.7）。

4） 春秋早期

春秋早期的料珠，主要化学成分为SiO2（92.83%～95.37%）；次要化学成分为CuO（1.56%～2.77%）、P2O5（1.05%～6.20%）、Al2O3（1.10%～2.10%），其他氧化物如CaO、MgO、K2O及Fe2O3含量皆小于1%，如样品HNWK Ⅱ—75—1和HNWK Ⅱ—78a（表5.6）。在扫描电子显微镜下可以清楚地看到，春秋早期的料珠HNWK Ⅱ—75—1也存在玻璃态，未熔的石英颗粒呈多种不规则形状（图5.9f）。SEM—EDS点扫描分析（表5.7）表明，样品中石英颗粒（HNWK Ⅱ—75—1—p1、HNWK Ⅱ—75—1—p4）中SiO2含量皆大于89.8%，次要化学成分为Al2O3（2.48%～7.09%）、PbO（0.93%～1.25%）、ZnO（0.12%～1.10%），其他氧化物如Na2O、MgO、K2O、CaO、P2O5及SO3等含量皆不高于1.1%。玻璃相（HNWK Ⅱ—75—1—p2、HNWK Ⅱ—75—1—p3）中SiO2含量则相对较低（85.75%～86.01%），并含有很高的CuO（8.40%～9.17%），其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO、ZnO及PbO皆小于1.4%。SEM—EDS面扫描分析结果（表5.7）显示，样品的主要化学成分的含量为SiO2 87.55%、CuO 6.51%、Al2O3 3.78%，其他氧化物如K2O、CaO、FeO及PbO皆小于1%。

5） 春秋中期

淅川下寺楚墓春秋中期的料珠，主要化学成分为SiO2，按照SiO2的含量高低可分为两种类型：

第一类样品的SiO2含量最高，为92.13%～95.36%，次要化学成分为Al2O3（2.30%～3.65%）和P2O5（0.84%～1.31%），其他氧化物如MgO、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3和CuO含量皆小于1%，如HNWK Ⅱ—24（表5.6）。

第二类样品的SiO2含量相对较低，为66.43%～84.19%，皆小于85%；次要化学成分的含量相对较高，主要有Al2O3、CuO、SO3、CaO、P2O5、Na2O、K2O、MgO和Fe2O3，其化学成分分布范围为Al2O3 5.61%～10.26%、CuO 0.78%～5.26%、SO3 1.48%～7.86%、CaO 0.44%～3.88%、 P2O5 0.12%～1.16%、Na2O 0.58%～2.18%、K2O 1.02%～3.40%、MgO 0.74%～2.40%、Fe2O3 0.80%～2.36%，如样品HNWK Ⅱ—22和HNWK Ⅱ—26（表5.6）。

6） 春秋晚期

淅川下寺楚墓春秋晚期前段的料管和料珠以及叶县旧县4号墓春秋晚期的料珠[13]，其主要化学成分SiO2含量分布范围为85.65%～90.10%；次要化学成分为Al2O3、CuO，其化学成分分布范围为Al2O3 1.39 %～6.05%、CuO 1.24%～5.50%，其他氧化物含量为K2O 0.11%～2.73%、Na2O 0～1.33%、SO3 0.06%～1.12%，CaO、P2O5、Na2O、MgO和Fe2O3的含量均小于1%，如样品HNWK Ⅱ—82、HNWK Ⅱ—30和HNWK Ⅱ—34（表5.6）。另有1个料珠样品HNWK Ⅱ—44的SiO2含量相对较低，为76.95%，而CuO的含量较高，达11.19%，Al2O3的含量为4.61%，K2O 的含量1.47%、Na2O 的含量1.10%、MgO的含量1.02%，其他氧化物如SO3、P2O5、CaO、Fe2O3和ZnO含量皆小于1%（表5.6）。该样品保存完整，表面呈鲜艳的蓝绿色，光泽度好。

结合其他地区出土釉砂的化学成分分析结果来看[10—15]，中国釉砂样品的主要化学成分以SiO2为主，含量一般都在80%以上，部分样品含量在66%～80%。不同地区和不同时代的釉砂在SiO2、Al2O3和CuO的含量上有一定的差异。根据三者的含量不同，可将这些釉砂分为三大类（表5.8）：Ⅰ型，数量最多，以SiO2为主，CuO和Al2O3含量相对较低，其SiO2含量一般大于82%，其中多数样品含量大于90%，CuO 和Al2O3含量皆小于5%，其他氧化物含量较少，这些釉砂的主体为石英砂，CuO为着色剂。助熔剂K2O和Na2O的含量一般都比较低，K2O含量一般小于1%，少数在1.5%左右，个别在2%～2.5%之间，这可能与风化流失有一定的关系。西周早期的釉砂中K2O含量略低于Na2O，西周中晚期至春秋时期的釉砂，往往K2O含量略高于Na2O。Ⅱ型，约占24%，其Al2O3含量相对较高，均大于5%（5.07%～20.68%），SiO2含量介于90%～63%之间，CuO的含量也不高，均低于4.5%。Ⅲ型，约占23%，其CuO含量较高，均大于5%（5.64%～11.53%），Al2O3含量较低，小于5%，SiO2含量介于90%～76%之间。

总体而言，所分析釉砂中未熔融的石英砂颗粒较多，而玻璃相较少，局部区域具有富钾（K）、富钠（Na）及富铜（Cu）的特点，与助熔剂有关，而富铜—氯（Cu—Cl）以及富硫—钡—铜（S—Ba-Cu）区域可能与着色剂有关。

5.4　中国釉砂可能的助熔剂、着色剂和制作工艺

5.4.1　助熔剂

西亚和埃及早期的釉砂常用天然泡碱（Na2CO3，熔点850℃）作助熔剂，釉砂中皆含有较高的Na2O。埃及釉砂制作使用的原料有磨碎的石英（或沙子）、少量的石灰石、泡碱或植物灰，以及孔雀石、蓝铜矿等含铜物质，塑性成型后，加热到700～900℃，表面的石英砂熔融后会出现一层Na2O—CaO—SiO2玻璃态釉层，内部石英颗粒只是表面熔融后烧结在一起。从中王国到新王国，埃及釉砂制品的胎体一般通过模塑成型（modelling）、衬芯法（core forming）以及衬芯—模塑成型（moulding on a form）等方式制作；表层的釉层则通过在成型时使用的碱水、浸灰法、涂釉法来实现[17]。

而表面分析和微区分析显示，中国釉砂主要采用富钾的助熔剂体系，同时也存在少量的富钠或富钠钾混合助熔剂体系。由于所分析的釉砂距今时间较长，存在不同程度的风化腐蚀，很容易导致助熔剂K2O和Na2O的流失[18]，因此，表面分析技术检测结果中K2O和Na2O的含量往往较低，甚至检测不到。即便如此，亦有个别样品中检测出含量相对较高的K2O或Na2O。例如，叶县旧县4号墓出土春秋晚期釉砂珠HNWK Ⅱ—82中K2O和Na2O含量分别为2.39%和2.14%；平顶山应国墓地出土西周中期料珠HNWK Ⅲ—62中K2O含量为4.04%，不含Na2O；枣阳郭家庙墓地的样品中含有3%左右的K2O和11%左右的CaO。SEM—EDS微区分析也发现有富钾（K）和富钠（Na）区域，如平顶山应国墓地出土的西周早期样品HNZZ—81，其K2O含量高达10%以上，而甘肃崇信于家湾墓地的样品则含有较高的Na，K含量较低[15]。

5.4.2　着色剂

中国釉砂以蓝、绿色调为主，均含有一定量的铜（Cu），CuO的含量多少与釉砂的深浅不具有明显对应关系。如深绿色料管HNWK Ⅱ—40和料珠HNWK Ⅱ—44中CuO含量分别高达5.50%和11.19%，而浅绿色料管HNWK Ⅱ—34和料珠HNWK Ⅱ—30中CuO含量分别为1.76%和1.49%[13]。中国釉砂珠、管常和绿松石质珠、管及孔雀石饰同时出土，如平顶山应国墓地[19]和淅川下寺楚墓[19—20]、苏州真山大墓[9]等。

此外，商周时期是中国青铜冶炼的鼎盛时期，西周时期青铜器的大量需求，使青铜冶炼和铸造作坊大量兴起。以河南为例，商周时期有多个青铜冶炼和铸造遗址，如商代的郑州商城[21]、西周时期的洛阳北窑村遗址[22]。青铜冶炼和铸造作坊大量出现，必然产生大量的青铜冶炼炉渣或矿渣，这些炉渣或矿渣富含大量的Cu和Si。平顶山应国墓地距郑州商城和洛阳都只有150 km左右，而淅川下寺楚墓距离郑州商城和洛阳也不足300 km，平顶山应国墓地和淅川下寺楚墓出土的釉砂珠、管很可能是将石英砂磨碎后加入青铜冶炼后的炉渣或矿渣，再在低温下熔制而成的釉砂。由于助熔剂含量较少，难以达到熔炼玻璃的条件，以致大量的未熔石英砂晶体残存其中。

由此，釉砂中着色剂铜（Cu）的来源可能与含铜矿物（如绿松石、孔雀石或碱式氯化铜等）或青铜冶炼炉渣有关。

5.4.3　制作工艺及其技术渊源

关于中国釉砂的制作工艺，以往主要有三种观点：其一，用较纯的石英粉末加含有K、Na等元素的助熔剂和铜着色剂一次成型后再低温烧结而成[2，23—24]；其二，以冶炼青铜的矿渣加黏土在低温下熔制而成[2，23—24]；其三，以少量黏土（生土或沉积土）掺和大量石英砂成型后，滚沾上含铜的着色剂，然后低温烧制[25]。

根据釉砂的科技分析结果，从其化学成分和结构特点来看，我们认为具有高硅低铝特点的釉砂样品，其原料主要是较纯的石英砂，将石英砂磨成粉，加少量含有K、Na等元素的助熔剂和铜着色剂一次成型后，再低温烧结而成。如平顶山应国墓地出土的西周早期至春秋早期、淅川下寺楚墓出土的春秋时期、叶县旧县4号墓出土的春秋晚期的少量釉砂。而具有高铝低硅特点的釉砂，原料中可能含有黏土，黏土掺和大量石英砂成型后，加入含铜的着色剂，然后低温烧制，如平顶山应国墓地出土的西周中期、淅川下寺楚墓出土的春秋中晚期的釉砂。最近，秦颍[14]和谷舟[16]等人通过模拟实验，认为西周至春秋早期的釉砂采用了先用石英粉等原料成型、再“施釉”的工艺制作而成。

所分析釉砂常与绿松石、孔雀石、红玛瑙、红玉髓等玉石等一起组成串饰，在器形主要为圆形、管状、菱形、算珠形等珠和管，在功能上主要是为了仿制绿松石、孔雀石等玉饰。在平顶山应国墓地、淅川下寺楚墓、苏州真山大墓等墓葬出土有很多与釉砂相似器形的绿松石和孔雀石珠、管[9，19—20]。不难看出，釉砂和绿松石、孔雀石珠饰在使用上存在密切关系。而在中国黄河和长江中下游地区出土的战国时期的绿松石、釉陶和玻璃器中都有管和带有乳钉纹装饰的管饰等器型，说明釉砂制作也对绿松石饰件的制作产生了影响。

综上所述，结合时代背景，中国釉砂的助熔剂和制作工艺可能与当地或区域性手工艺技术密切相关，富钾助熔剂是中国釉砂的显著特色，如河南平顶山应国墓地的含有富钾微区的釉砂制品，可能是采用富钾的矿物或硝石等原料为助熔剂，并以含铜的矿物或青铜冶炼炉渣为着色剂，再进行低温烧制而成；而富钠助熔剂颗粒的发现说明，西周中期釉砂的烧制可能受到西方釉砂技术的影响；值得注意的是，湖北枣阳郭家庙墓地的富钾钙（K—Ca）的釉砂样品可能与楚国当时的技术有关，战国时期楚国已经成功烧制出了钾钙硅酸盐玻璃制品[26]；而甘肃崇信于家湾墓地的富钠（Na）釉砂珠可能受到西方釉砂影响。此外，于家湾墓地釉砂样品GCYF—1中较高的硅（Si）、钡（Ba）、铜（Cu）和硫（S）则可能与中国蓝（Chinese blue，BaCuSi2O6）工艺有关[15]。而在春秋战国时期的确存在一类硅酸盐制品——含有铅钡玻璃相，但玻璃化程度不高，并且以中国蓝、中国紫和中国深蓝等硅酸钡铜系人工合成无机颜料呈色的。目前，学术界对此类器物还没有一个统一的称谓，暂称之为“铅钡釉砂” [27]，以区别于以石英砂为主采用含K2O或Na2O碱性助熔剂制作的釉砂。战国以后，釉砂逐渐消失，各种体系的玻璃制品蓬勃发展。

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