中国古代玻璃技术的无损分析应用实例

图3.4　复旦大学的PIXE实验线的质子加速器部分

图3.5　复旦大学的PIXE实验线的X射线分光设备和探测器部分

PIXE分析技术所使用的质子束是由加速器提供的，图3.4、图3.5分别展示质子加速器以及X射线分光设备和探测器部分。干福熹团队实验所采用的是复旦大学加速器实验室NEC 9SDH—2串列加速器。加速器的端电压为0.3～3.0 MV，加速后的离子经磁分析器可以分别进入5根不同功能的管道，见图3.6。

PIXE技术作为一种高灵敏度（通常可达到10—6～10—7 g/g）、非破坏性、多元素定量分析的核技术，由于束斑的面积小、样品的需要量小（最低10—18 g），可以方便无损地进行古代玻璃的分析。PIXE的探测深度在10～100 μm，横向分辨率3 μm。

20世纪末，当干福熹加盟复旦大学后打算开展中国古代玻璃的科技考古研究时，首先考虑用复旦大学的PIXE设备进行古代玻璃的无损化学成分的分析。因为像这样的大型PIXE实验设备在国内是唯一的，并在实验线上已做过国家级文物越王勾践剑的剑身无损成分分析。PIXE实验装置外景见图3.4、图3.5。在两年多时间内，干福熹团队在与复旦大学近代物理所承焕生教授的团队合作研究中，进行了中国南方和西南等地区的百余件古代玻璃样品的成分分析[5—7]，相关数据见本书附录 A.1～A.3。

在进行PIXE方法分析古代玻璃成分中，也发现了PIXE方法的一些应用上的问题，最主要的是PIXE对轻元素不够敏感，以及在外束测试时，还有大气吸收的问题。轻元素Na的含量在古代玻璃研究中十分重要。当时补充用ICP—AES测量。虽然 ICP—AES是有损分析，但仅作为校核用。同时对外束PIXE设备做了改进，方法是采用流通的氦气，将待测样品和探测器置于氦气包围之中，使X射线的吸收明显变小，因而可以顺利地探测元素Na、Mg。在此改进的PIXE装置上进行了不少古代玻璃化学成分的测量[8—10]，相关数据见本书附录B.1~B.7。

3.2.2 便携式X射线荧光光谱分析（portable X-ray fluorescence spectrometry，常简称为pXRF）

图3.6　外束PIXE分析管道示意图

因为文物不能移动，尤其是测试大件或珍贵的文物时，所以只能使用便携式的装置。开发pXRF 装置必须解决三个方面的问题：一是微型X射线源的开发，二是高灵敏的X射线探测器，三是数据分析处理软件。需求的推动，特别在生物医疗方面，使近10年中解决了pXRF上述三个方面的基础问题。干福熹团队采用的是日本OURSTEX公司与东京理科大学最近合作开发生产的OURSTEX 100FA新型能量色散型便携式X射线荧光光谱分析仪。该设备已在埃及和土耳其等文物遗址中应用，在中国我们是第一家合作用于古代硅酸盐文物中，作定量的成分分析。图3.7为便携式X射线荧光光谱分析仪器系统全景图。表3.2为在大气中和在真空中测量的仪器的相关参数。

图3.7　OURSTEX 100FA能量色散型便携式X射线荧光光谱分析仪

表3.2　便携式X射线荧光光谱分析仪的相关参数

干福熹团队针对定量分析的应用目标，进行了一系列的基础性工作和仪器应用研究，如建立了兴趣组分及元素的工作曲线、对比了工作曲线法和偏最小二乘回归分析法，以及分析了表面风化与测量误差等[11]。干福熹团队对陕西法门寺地窖出土完整的12件玻璃器的化学成分进行了分析。得到不论是典型的伊斯兰饰型玻璃器，还是中国式的茶具，皆为钠钙硅酸盐玻璃成分，说明其皆为引进的。干福熹团队在现场测试了江苏鸿山越墓出土的琉璃釉盘蛇玲珑球型釉陶，测得釉的化学成分为铅钡硅酸盐，与中国战国时期自己制造的铅钡硅酸盐玻璃一致，这点对于中国早期硅酸盐文物研究十分重要。

应用pXRF设备系统，研究了新疆出土的早期古代玻璃器皿的残片和整器以及在广西合浦原位分析了中国早期钾硅酸盐玻璃化学成分[12]。

pXRF技术联合拉曼光谱和扫描电镜技术，研究了含锑、锡乳蚀剂的使用工艺和历史，成为研究中国古代玻璃的另一方面的佐证。

pXRF和光纤拉曼光谱仪组合，可以用作古代玻璃主体原位快速化学成分的无损分析。近两年来干福熹团队用这种无损分析系统分析测试了大批古代玻璃样品，从而为进一步研究提供了各地区古代玻璃成分分析的数据[13—17]。详细的各种古代玻璃化学成分分析结果，见本书附录 C.1～C.7。

3.3　微量元素分析和同位素分析

古代玻璃是人工合成和制备的材料，要分析古代玻璃的溯源即原材料和工艺处理过程，有可能从微量元素分析和同位素的差异来获得。除了提高上述X射线荧光光谱等测试精度外，也可以从新的物理测试方法中寻找。这里介绍两种方法，即质谱仪法和同位素分析法。虽然目前它们的无损分析方法还未成熟，但已引起人们的关注和重视。

3.3.1　质谱仪法（Mass spectrometer）

从20世纪80年代电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）被创建后，90年代ICP—MS系统与激光剥蚀（LA）系统联用，进入了商品市场。LA—ICP—MS对于固体的直接微量、痕量分析有着极其重要的作用。

国际上应用质谱仪法研究古代玻璃，还是21世纪的事。Freestone[18]等人利用湿法溶解的ICP—MS方法对一批古代玻璃样品的微量元素进行了分析，通过对比Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Th等元素含量，成功区分了埃及和地中海两个制造中心生产的玻璃。Shortland[19]等人利用LA—ICP—MS法对青铜时代晚期埃及和美索不达米亚地区玻璃进行了元素分析，通过一些与着色剂不相关的元素（Sc、Ti、V、Cr、Sr、Zr、Ba、La、Ce和Th）对比，很好地区分了来自两地的玻璃。这些元素差异代表了两个地区原材料来源的差异，而不是配方工艺造成的影响。

最近干福熹团队用辉光放电质谱法（GD—MS）和LA—ICP—MS研究了一批古代玻璃样品，通过微量元素的含量和特征，去了解原料来源和工艺性质。斯琴毕力格[20]等人则利用LA—ICP—MS方法研究了一批广西出土的汉代钾玻璃，发现不同亚类的钾玻璃，其Rb/Sr比有显著不同，且首次发现广西钾玻璃中Rb元素含量主要和Al有关联，而不是以往所认为的和K元素相关。对过渡金属元素的分析，确定了这些钾玻璃的着色剂有金属铜、钴、锰及铁离子等，而且钴着色玻璃中Mn/Co比较高，很可能使用了中国的钴土矿。首次系统分析了钾玻璃中14种稀土元素，确定球粒陨石归一化成稀土元素配分模式图（图3.8）。发现钾玻璃中稀土元素主要与着色剂相关，并且钴着色玻璃Ce的异常十分明显，而且两个地区的玻璃Eu—Gd趋势线显著不同，可作为区分的标志。相比于同位素分析法，LA—ICP—MS法分析玻璃中稀土元素无须处理样品，无须进行长时间辐照，测试效率高，能测出的稀土元素种类更多。

从图3.8可以看出，两个近无色的玻璃样品的稀土元素整体含量较少，其余有颜色的玻璃样品稀土元素含量较高。可以看到其中有6个样品的Ce元素有着非常明显的异常，结合样品情况发现这些样品都是钴着色的样品，含有大量的Co、Mn等元素。JZLM5—17同样有大量的Mn元素，但是并未表现出明显的Ce异常，说明这些玻璃中的Ce异常主要与其使用的钴着色剂有关。如果能得到其他地区钴着色的玻璃来进行稀土元素的比较，可以区分是不是使用了同一来源的钴着色剂。

3.3.2　铅同位素分析法

铅钡硅酸盐玻璃、高铅硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃是具有中国特征的古代玻璃。从铅同位素分析以及比较和其他国家的含铅玻璃的异同，可以判明玻璃及其原料来源。因此有必要研究铅同位素分析，用专门的质谱仪来测量铅同位素含量和比值。

美国康宁玻璃博物馆的R. H. Brill等人[21—22]以及日本名古屋大学山崎一雄等人[23—24]对收藏的约60余种中国古代铅玻璃做过铅同位素分析，认为铅同位素比值，如208Pb/206Pb、207Pb/206Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb等，不同于西方玻璃，而日本的铅玻璃的铅同位素比值与中国的铅玻璃相似[25]。

对中国出土的早期含铅玻璃已做过铅同位素分析，18种含铅玻璃的铅同位素分析的数据列举于表3.3中。图3.9表示中国战国时期和西汉铅钡玻璃的收藏品和出土样品在铅同位素比值208Pb/206Pb与207Pb/206Pb的图上的位置。可以看到大部分玻璃集中于208Pb/206Pb在2.1～2.2间、207Pb/206Pb在0.85～0.90间。有一部分位于低值区域（208Pb/206Pb在1.85～1.95间、207 Pb/206 Pb在0.70～0.75间）。图3.10表示了中国唐、宋时期的高铅玻璃和钾铅玻璃的208Pb/206Pb与207Pb/206Pb的比值，可以看到铅玻璃的铅同位素比值非常集中，即208Pb/206Pb处于2.10～2.20、207Pb/206Pb处于0.85～0.90，与铅钡玻璃相同。当和西方其他地区古代含铅的文物制品的铅同位素比值（图3.11）来比较时，可以明显地看到，中国古代铅玻璃居于图的右上角（高值区）和左下角（低值区），与美索不达米亚、埃及、希腊的古代含铅的制品的同位素比值有差别而不相混合。这说明，中国几类含铅玻璃是在中国境内自己制造的。

图3.8　古代玻璃样品稀土元素配分模式图

表3.3　中国古代含铅玻璃的铅同位素

图3.9　战国和西汉发掘和收藏的中国铅钡硅酸盐玻璃的铅同位素比值的分布
●、□、× 收藏的中国玻璃；○ 发掘的中国玻璃；▲ 日本的玻璃

图3.10　唐代和宋代发掘和收藏的中国高铅硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃的铅同位素比值的分布
+出土的中国玻璃[22，26]；○、□、× 收藏的中国玻璃[21，23]； ▲ 日本的玻璃[23]

图3.11　世界各地古代含铅制品的铅同位素比值的分布区
1—中国；2—埃及；3—美索不达米亚；4—希腊；5—英国；6—西班牙

中国的铅矿是硫化矿床，以铅锌矿为主。北方的矿区在辽宁、吉林、河北等地，南方的矿区在云贵高原和两广地区，中部的矿区以湖南、江西、安徽为主。根据文献[29]、[30]归纳的中国铅矿的铅同位素比值数据，中国铅矿的铅同位素比值208Pb/206Pb与207Pb/206Pb和207Pb/204Pb与206Pb/204Pb的分布分别见图3.12、图3.13。南方矿的铅同位素比值比北方的高。图上标记了中国出土的古代铅玻璃的铅同位素比值的位置。可以看出中国古代铅玻璃的铅同位素比值的位置皆在中国铅矿的区域内，而且集中在中部。中国最早的铅钡硅酸盐玻璃大多出土于湖南等长江流域，这明显地与该地区有丰富的铅矿密切有关，湖南自古以来盛产铅矿，也是冶铅的中心，有方铅矿和共生的重晶石矿，所以是中国古代铅钡硅酸盐玻璃的主要产地。

图3.12　中国铅矿和发掘的中国古代含铅硅酸盐玻璃的铅同位素比值在208Pb/206Pb与207Pb/206Pb图中的位置
● 北方铅矿； ▲ 中国出土的含铅硅酸盐玻璃； × 南方与中部铅矿

图3.13　中国铅矿和发掘的中国古代含铅硅酸盐玻璃的铅同位素比值在207Pb/204Pb与206Pb/204Pb图中的位置× 南方与中部铅矿；+ 中国出土的古代含铅硅酸盐玻璃； ■ 北方铅矿

3.4　无损分析方法应用实例

近10年来中国古代玻璃最重要的发现之一，是在江苏省盱眙市郊大云山江都王陵园1号墓出土的西汉的玻璃磬，形式为模拟石磬。玻璃磬外形和横断面分别见图3.14、图3.15。最大的尺寸为70 cm，厚度4.4 cm，重量达17 kg。这是中外罕见的古代玻璃制品，从外形观察，是用浇铸成型的。

首先用国产的LabRAMXploRa型共焦拉曼光谱仪测试，在磬的内部基质的拉曼光谱曲线见图3.16a，为弥散的拉曼峰，说明是玻璃态物质。在器件表面风化部分测试，则在弥散的拉曼峰上还有小的尖峰，据光谱线分析为PbCO3和BaSO4（图3.16b）。(www.xing528.com)

应用手提式的X射线荧光光谱仪（HXRF），测试了风化较轻的玻璃磬。从22个测试点的结果得出，皆含大量的PbO和BaO，玻璃的化学成分变化不大，平均成分见表3.4。PbO的含量变化在30%～40%间，BaO含量变化在10%～15%间。

图3.14　盱眙市郊大云山江都王陵园出土的玻璃磬系列

图3.15　玻璃磬横断面

图3.16　江苏省盱眙市郊大云山江都王陵园1号墓出土的西汉玻璃磬的拉曼光谱图
（a） 玻璃磬内部基质拉曼光谱图；（b） 玻璃磬表面拉曼光谱图

表3.4　用X射线荧光光谱仪测定的玻璃磬的22个测试点的平均化学成分 （%）

用配备有能谱仪的扫描电子显微镜（SEM—EDS）和电感耦合的质谱仪（ICP—MS）测试了玻璃碎片样品的化学成分，获得的平均结果为SiO2、PbO和BaO分别为48%、34%和14%，与上述HXRF结果十分接近。

用多通路收集器电感等离子体耦合质谱仪（MC—ICP—MS），采用微量碎片（10 mg），做了19个样品的铅同位素分析，见表3.5。可以看到测量得到的同位素比值是很接近的。同位素比值207Pb/206Pb与208Pb/206Pb分别在0.885 6～0.886 1与2.171 6～2.173 6之间。这种同位素比值属于中国北方的铅矿，推测可能这批古代玻璃磬的PbO原料来自中国北方。

从这个实例[38]可以看到，现代无损分析科学手段可以应用于中国古代玻璃的研究，并开拓了发展方向，更新的无损分析方法和更深入的研究还有待于进一步发展。

表3.5　江苏盱眙大云山古代玻璃铅同位素比值

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