中国古代玻璃技术发展：激光拉曼光谱与原子发射光谱分析

3.1.1　激光拉曼光谱分析（LRS）

当一束光照射到介质上，绝大部分的光被介质反射、吸收或透过，只有一小部分被介质向四面八方散射。散射有两种不同的现象：一种是散射光与入射光的频率相同，这种散射称为瑞利（Rayleigh）散射。另一种是散射光与入射光频率不同，这种散射称为拉曼散射。散射光的频率低于入射光的频率，称为斯托克斯（Stokes）散射；散射光的频率高于入射光的频率，称为反斯托克斯散射（anti-Stokes）。拉曼散射光相对于入射光频率的改变量称为拉曼位移。拉曼位移反映了分子振动与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级与转动能级结构的信息。对特定的物质而言，它有一系列特征拉曼振动光谱，由此可以从分子水平研究物质的结构及分析鉴定。

玻璃态物质由于结构上只有近程有序而远程无序，所以区别于晶态物质。拉曼光谱只有弥散的拉曼峰值（图3.1），缺乏细致的拉曼谱线，所以可作为鉴别玻璃态物质的良好标记。表3.1列出古代玻璃的几种主要基质的拉曼光谱峰值。

图3.1　古代玻璃的几种主要基质玻璃的拉曼光谱[2]

表3.1　古代玻璃的几种主要基质玻璃的拉曼振动峰的波数[2] （cm—1）(www.xing528.com)

注：W—weak，弱峰；M— medium，中等强度；S—strong，强峰；SH—shoulder，肩峰。

从图3.1可以看出，高频区的拉曼信号最强，拉曼峰由晶体拉曼谱中的窄线宽化成拉曼带。低频区的拉曼信号具有中等强度，在Base1、Base3和Base4的谱线上叠加有荧光基线。所有样品中频区的拉曼信号均很弱，一般认为该峰只有在SiO2含量较高（＞60%）时才存在，基质玻璃的SiO2含量在65%以上，可以观察到～780 cm—1峰。Base2高频区主峰附近存在肩峰，位置是949 cm—1。在含PbO的Base1和Base3玻璃中，129 cm—1附近存在明显的峰，而Base2和Base4玻璃中没有。

21世纪以来，共焦显微技术在拉曼技术中得到广泛应用，共焦显微技术可以有效排除来自焦平面之外的其他信号的干扰，从而具有更高的纵向分辨率。利用共焦显微拉曼光谱仪可以得到样品体积小和不同深度的光谱信息。干福熹团队初期采用复旦大学分析测试中心的法国Horiba Jobin Ycon 公司生产的L—bRam—1B型共焦显微拉曼光谱仪，以后使用英国雷尼绍公司推出的Renishaw inVia型共焦显微拉曼光谱仪，包括488 nm、785 nm和632 nm三种激发波长。图3.2展示了其内部结构。实验参数如下：氩离子激光器（488 nm），额定功率19.8 mW，采用100倍物镜时，光束作用面积0.6 μm2；半导体激光器（785 nm），额定功率313 mW，采用100倍物镜时，光束作用面积2 μm2；物镜可选100倍、50倍、20倍、5倍；光栅常数为1 200 l/mm和1 800 l/mm；超低噪声CCD探测器；测量误差±0.2 cm—1；每次测定样品前均应采用单晶Si标样分别对两个波长的激光拉曼光谱进行校正。在本研究中扫描各样品时一般采用物镜50倍，扫描时间10 s，信号采集次数1次。该仪器灵敏度远高于其他同类拉曼光谱仪，仪器精度和重复性比同类仪器高一个数量级。该仪器不仅可一次性连续扫描大范围的拉曼光谱，而且还可以连续调节共焦深度，光通量和稳定性也较高。