中国古代玻璃技术发展史：玻璃着色与金属微粒引入

图2.5　玛瑙与古代玻璃的X射线衍射图
（a） 玛瑙；（b） 古代玻璃
▲ 战国白色玻璃璧；▼ 战国白色琉璃璏；● 西汉绿色玻璃耳珰；◆ 战国墨绿色玻璃璧

2.3　玻璃的析晶和分相

如上所述，玻璃态物质处于亚稳状态。为降低内能，从热力学角度讲玻璃析晶是必然的。析晶过程包括晶核产生速度和晶核成长速度，两者都与熔体的黏度和温度有关。所以，当熔体降至低温和高黏度时就不容易析晶。调整玻璃成分，可以得到较稳定的玻璃。古代玻璃的主要成分为Na2O（K2O）—CaO—SiO2、Na2O（K2O）—PbO（BaO）—SiO2及K2O （Na2O）—SiO2系统，均含有一定量的Al2O3。经过多次原料成分和比例的调整，这些玻璃系统趋于稳定。中国古代玻璃的析晶问题，与下列两方面有关。

（1） 中国古代玻璃以装饰用为主，主要为仿玉石，要使玻璃半透明，除了在玻璃中含有大量小气泡外，有时含有微小的结晶颗粒，如汉朝的琉璃璧中。在PbO—BaO—SiO2系统玻璃中，BaO含量高时，容易析出二硅酸钡（β—BaSi2O3）。如扬州出土的西汉墓玻璃衣片中，从背散射电子图像和X射线图像中观察到条状析晶（图2.6）[4]。这是当时人为的析晶或玻璃经过2 000多年的存放后析出的，还有待于进一步考证。

（2） 古代玻璃经过长时间与环境的相互作用，形成风化层。在风化过程中水解氧化反应起重要作用[5]。对含有碱金属氧化物的玻璃，水解氧化反应尤为突出。风化与玻璃器所处的环境、水文地理条件及玻璃成分有关。如唐代李寿墓葬玻璃瓶为Na2O—PbO—SiO2系统玻璃，经风化后表面呈彼此平行的风化条痕，放大后可以看到有许多完整规则的多面结晶体，见图2.7。经检验，这些结晶体可能是碳酸铅（PbCO3）或水化碳酸铅［Pb3（CO3）2（OH）2］。风化过程可能为经过水解氧化后，钠离子（Na+）被析出，硅氧键受断裂，铅离子（Pb2+）与外界二氧化碳与水汽作用形成碳酸铅或水化碳酸铅。

玻璃的分相为玻璃体中含有两种不同化学成分的玻璃相，其中有一种玻璃相以很小的颗粒处于另一连续的玻璃相中，整个玻璃体呈乳白色。这一现象与日常碰到的如水和油经过剧烈搅拌而形成的乳白色液体类似。对于铅硅酸盐玻璃（PbO—SiO2），当PbO含量很高时，可能出现分相。电子显微镜照片见图2.8，其中小圆球状为含SiO2高的玻璃点滴处于PbO含量高的连续玻璃相中[6]。钠钙硅酸盐玻璃（Na2O—CaO—Al2O3—SiO2）一般不易分相。有时采用分相剂，如氟化钙（CaF2）、氧化锑（Sb2O3）、氧化硼（B2O3）等，促使其分相。中国唐代（7世纪—10世纪初）的乳白色玻璃曾采用萤石（CaF2）与NaF 为分相剂制备，西方到19世纪才采用萤石作乳白剂，因此认为早于西方[7]。

图2.6　β-BaSi2O3小晶体在PbO-BaO-SiO2玻璃中（扬州西汉墓出土的玻璃衣片）
（a） 背散射电子图像；（b） X射线图像

图2.7　陕西三原出土的唐代玻璃瓶的表面风化层形貌
（a） 条痕形貌（100×）；（b） 微粒显微结构（1 000×）

瓷釉（glaze）也是玻璃态物质，中国的瓷釉经常用结晶和分相来调节瓷釉的色彩和可视度。中国瓷釉的主要成分为K2O （Na2O）—CaO（MgO）—Al2O3—SiO2，钧窑瓷釉是通过分相成为乳白色，图2.9为瓷釉的高分辨率透射电镜的照片，可以看到球状的点滴[8]。制备精美多彩的瓷釉过程中，经常利用析晶和分相产生的不均匀颗粒的光散射现象。关于瓷釉中的结晶和分相，在以后章节中会更详细叙述。

图2.8　含PbO高的PbO—SiO2玻璃的电子显微镜照片

图2.9　浅红钧窑瓷釉的高分辨率透射电镜照片

2.4　玻璃的着色

颜色玻璃从古到今一直受人们的青睐，在当今玻璃领域中还是很重要的。关于玻璃的着色机理在近二三十年才研究得比较清楚一些，已在专门的文献[9]中做了详细介绍。这里，主要围绕中国古代颜色玻璃和瓷釉作一些基本知识的介绍。古代玻璃的着色一般都靠添加进去过渡金属元素，如铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铬（Cr）、铜（Cu）等，在玻璃中都以离子状态存在，而这些都是变价离子，玻璃的着色由离子的价态决定，因而控制玻璃熔化气氛（氧化或还原）就十分重要。表2.1列举了不同价态的过渡元素离子与相应的颜色，其中Co2+、Ni2+和Cu2+的颜色还取决于基质玻璃的化学成分，即玻璃的酸性或碱性也影响它们的颜色。括弧内的颜色指碱性玻璃而言。

表2.1　过渡金属离子（TM）的价态和相应的颜色

图2.10　过渡金属离子掺杂的各古代玻璃系统模拟样品的颜色图

干福熹团队曾在实验室中模拟过渡金属离子掺杂的若干古代玻璃系统（PbO—BaO—SiO2、K2O—SiO2、K2O—PbO—SiO2和Na2O—CaO—SiO2）的着色机理，所得的各种样品和颜色如图2.10所示。宏观看来，同一着色离子在各系统玻璃中的颜色相差不多，但从色度学的标定结果（表2.2），可以发现它们的区别[10]。其中主波长（或补色波长）为实际观察到的颜色的色调，刺激纯度为颜色接近于主波长的程度[11]。

表2.2　CIE1931标准色度学计算结果

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（续表）

玻璃着色的另一种方法为引入中性的金属微粒，尺寸在纳米量级。它是靠玻璃中的金属离子在强还原性气氛下还原而成金属纳米颗粒，常用的是银（Ag）、金（Au）和铜（Cu）。图2.11表示了银—黄、金—红、铜—宝石红玻璃的吸收光谱。玻璃的颜色也与掺入的金属颗粒的尺寸有关，从当前的理论解释为量子尺寸效应。表2.3列举了金颗粒的大小与所形成的颜色的关系。金属颗粒的大小是由热处理条件（温度、保持时间等）来控制的。

图2.11　金属微粒在玻璃中的吸收光谱
1—银—黄；2—金—红；3—铜—宝石红

表2.3　玻璃中金颗粒大小与相应的玻璃颜色

中国先秦和汉出土的古代玻璃大部分带浅绿色，这是由于原料中的铁杂质引起的。从西周开始已用钴的矿物和铜的矿物（四硅酸钡铜）在陶器和玻砂器上形成蓝色着色。西方玻璃制造中，使用着色剂是很早的。公元前250年前在美索不达米亚（Mesopotamia）出土的颜色玻璃中已含有CoO、MnO、CuO（Cu2O）形成钴蓝和铜红的颜色玻璃。由钴形成蓝色或深蓝着色在汉代的古代玻璃中已有发现，可见着色剂的应用在中国古代还是比较早的。应用铜原子（Cu0）在玻璃中形成鲜红的着色，最早起源于宋代。明、清期间（15—18世纪），用Co2+的深蓝着色和Cu0的鲜红着色、Ag0的黄色以及Fe3+和Cu2+的绿色，制备大量的套色琉璃和浮雕（cameo）、制成花瓶和鼻烟壶等。

在明、清时期利用分相和结晶着色已产生不少的新型着色玻璃，如金红、银黄和钴蓝等，图2.12为山东淄博地区生产的玻璃花瓶。

图2.12　山东淄博地区生产的玻璃花瓶
从左到右依次为：红—黄双套色花瓶、 乳白—绛红双套色花瓶、鸡油黄花瓶

参考文献

[ 1 ] 章鸿钊.石雅[M].上海：商务印书馆，1937.

[ 2 ] 干福熹，黄振发，肖炳荣.我国古代玻璃的起源问题[J].硅酸盐学报，1978，12（6）：99—104.

[ 3 ] 干福熹.现代玻璃科学技术：上册[M].上海：上海科学技术出版社，1988：1—25.

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[ 5 ] 干福熹，等.光学玻璃[M].北京：科学出版社，1964: 64—68，194—198.

[ 6 ] Vogel Werner. Glass chemistry[M]. 2nd ed. Berlin: Springer-Verlag, 1994: 161.

[ 7 ] Werner A E, Binson M. Some opacifying agent in oriental glass[J]. Adv. Glass Tech., 1972（2）: 303.

[ 8 ] Li Jiazhi, Gan Fuxi. Coloration of ancient Chinese glasses and glazes[C]//Proceedings of XVII International Congress on Glass. Beiijing: Chinse Ceramic Society, 1995（1）, invited lectures: 66—76.

[ 9 ] 干福熹.玻璃的光学和光谱性质[M].上海：上海科学技术出版社，1992：201—219.

[10] 段浩，干福熹，赵虹霞.实验室模拟过渡金属离子掺杂的中国古代玻璃的着色现象研究[J].硅酸盐学报，2009，37（12）：1982—1989.

[11] 束越新.颜色光学基础理论[M].济南：山东科学技术出版社，1981.