纸张老化的表现及研究成果

尽管古代纸张的耐久性较好，但在文物保管和利用过程中，随着时间的推移，纸张的外观、结构和理化性质等方面仍然会逐渐发生不可逆的变化称为纸张损坏或老化。纸张老化具体表现为变色泛黄、发脆强度下降和化学性质改变三个方面。引起纸张老化的原因错综复杂，往往是多种外界自然因素和纸张自身某些因素综合作用的结果。

纸质老化是纸质文物保存过程中常见的现象，也是必然的趋势。由于纸质老化，给文物保存造成巨大的损失，因而世界各国对纸张老化都进行了大量的研究。

1995年，宁波天一阁博物馆对馆藏所有善本书进行全面清查时发现：善本书共计30615册，其中虫蛀的有6491册，发生水渍、霉变、黏连、焦脆和破碎残缺现象的有1303册，断线或无封面、副页的有1902册，合计破损书共9696册，约占总数的三分之一。

（一）纸张文物损毁的内在因素

纸质文物损毁的内在因素是其载体材料——纸张的主要成分发生化学变化。

1.纤维素水解

纤维素水解反应是纤维素分子在一定条件下，加水发生反应，β-葡萄糖1，4甙键断裂，水分子加入，生成比原来纤维素分子链短的一群物质，即水解纤维素的过程。

纤维素水解反应的结果是：纸张纤维素分子聚合度下降，分子间范德华力和氢键作用力减小，纸张机械强度下降，耐久性受损。

影响纤维素水解的因素有：水分（空气湿度或纸张含水量）、酸的催化能力与种类、微生物分泌的胞外酶、温度、纤维的种类等。

2.纤维素氧化

纤维素氧化就是纤维素分子在一定条件下，分子内的-OH被氧化成为-CHO、-CO、-COOH等，生成与原来纤维素结构不同的氧化纤维素的过程。

纤维素氧化反应的结果是：纸张发黄变脆，随着-OH氧化，β-葡萄糖1，4苷键容易断裂，聚合度下降，葡萄糖基进一步氧化生成乙醛酸、甘油酸、草酸等小分子物质，纸张耐久性受损。

影响纤维素氧化的因素有氧化剂的种类与数量、光、水分（空气湿度或纸张含水量）、温度等。

3.半纤维素的水解和氧化

与纤维素分子相比，半纤维素分子聚合度小，有支链，分子间隙大，结晶区比例小，游离的-OH多，具有较高的吸湿性和较好的润胀性，更容易发生水解和氧化反应。

4.木质素氧化

木质素分子中的每个苯丙烷上都有许多活泼基团，反应能力很强，化学性质极不稳定。木质素分子中含有发色基团，常常呈黄褐色，木质素还能与某些物质作用，生成新的发色基团，形成特有的颜色反应。因此，木质素含量高的纸张容易被空气中的氧气氧化，降解成大量低分子化合物。

（二）纸质文物损毁的外在因素

1.温度的危害

温度是物质分子、原子无规则运动的宏观表现，是用来衡量物体冷热程度的状态参数。

（1）高温的危害

在高温条件下，各种有害化学物质对纸张产生破坏作用，且温度越高，化学反应速度越快，破坏性越强，纸张老化速度加速。研究表明，在38℃—98℃范围内，每升高15℃，纸张老化速度平均增加到原来的4.8倍，相当于每升高10℃，老化速度就增加1.8倍。

（2）低温的危害

外界温度低于结冰温度时，纸张中含有的游离水会结冰导致氢键结合力碱弱，纸张内部结构遭到破坏，强度下降。

2.湿度的危害(www.xing528.com)

手工纸内纤维交织均匀，但有一定的空隙，当外界相对湿度较大时，纸张吸水，就有可能发生有害化学反应。此外，纸张受潮后纸张四边吸潮较快而伸长，中间部位仍保持原来含水量而尺寸基本不变，会形成“波浪边”；当环境湿度降低时，纸张四边缩水较快而紧缩，中间部位尺寸基本不变，会形成“紧边”，纸张就会柔性下降，发硬发脆。因此，纸张过于潮湿或干燥都影响纸张的机械强度和耐久性。

3.光的危害

光具有一定的能量，能与物质材料之间发生能量传递，改变物质内部能级与能量，引起物质结构与性能的变化。光对纸张的破坏是十分显著而严重的，如亚麻纤维在阳光下照射100h强度就降低了一半。

4.霉菌的危害

霉菌是丝状真菌的总称，霉菌对纸张的危害主要有以下几个方面。

（1）降解纸张化学成分

霉菌新陈代谢中分泌的各种胞外酶能将纸张上含有的纤维素、半纤维素、木质素、骨胶、皮胶、蛋白质、淀粉浆糊等降解成小分子的、溶于水的、能被其细胞膜直接吸收的营养成分，纸张纤维结构遭到彻底破坏。

（2）增加纸张酸度

霉菌在代谢过程中产生多种的有机酸，如草酸、乳酸、甲酸、乙酸、丁酸、柠檬酸和琥珀酸等。酸作为催化剂可加速纸张的水解反应，导致纤维素和半纤维素聚合度下降，强度降低。

（3）污染纸张

霉菌的孢子一般带有较深的颜色，有些菌类还分泌各种色素，在纸张上面留下黄、绿、青、褐、黑等色斑。色斑影响了文物的原貌，严重时遮盖字迹或图像。

5.害虫的危害

危害纸张的害虫种类繁多，导致纸张千疮百孔、污迹斑斑、缺边少角、残缺不全等，如对纸张危害最为严重的害虫有书蠹、竹蠹、药材甲、书虱、毛衣鱼等。

6.有害气体的危害

有害气体主要来源于污染的空气，其中SO2、H2S、NOX、Cl2为酸性有害气体，O3、NOX、Cl2是氧化性有害气体，均为纸张化学反应的危害因素。

（三）书砖形成的机理

1.书砖的概念

纸质文物保存多年后，由于各种因素的影响，部分纸张发生黏连，严重的黏结成块，像砖头一样很难分离，称之为纸砖或书砖。

2.书砖形成的原因

第一，纸张是由植物纤维交织形成的片状物，其化学成分结构中含有许多-OH，能与水结合，纤维具有亲水性。此外纤维在交织过程中形成许多毛细孔，能吸附空气中的水分，纸张具有吸湿性，当空气湿度较大时，纸张含水量大，纤维润胀，重量增加，纸张发生层降而使纸层逐渐闭合。

第二，造纸过程中为改善纸张抗水性而施胶，古代纸张主要用羊桃藤等植物胶，在高温、高压、高湿条件下，容易发生纸张黏连。

第三，古代纸张上的书写材料是墨。墨迹中含有相当量的皮胶、骨胶，其作用使字迹干燥后结膜，但在热和湿共同作用下，胶能溶化而使纸张黏连。古代印刷油墨中，也含有胶性的黏结剂，在一定条件下，也能使纸张黏连。

第四，在长期无人翻动的书籍和档案上，积沉着大量黏土和灰尘。此外灰尘中浮有霉菌孢子、细菌和放线菌。有些微生物在代谢过程中，分泌黏液、蛋白质、果胶、果糖等，纸张潮湿时，也会发生黏连。

在书砖的众多成因中，黏接物起了重要的作用。如果这些纸质文物放在热湿环境中，长期无人借阅，纸纤维具有湿胀干缩现象，中间缝隙越来越小，书砖越结越紧。