1965年1月，一个装有四氧化二氮（N2O4）的钛合金Ti-6Al-4V氧化剂贮箱在蠕变/压力试验期间发生爆炸。图11显示了仍在试验台上失效的贮箱，以及从贮箱内表面生成的二次裂纹显微照片。图11中的显微照片显示：（i）裂纹从光滑的表面生长，也就是说，与水溶液环境下的SCC不同，不需要预先存在的裂纹或切口：（ii）裂纹路径以横穿为主。
图11 Ti-6Al-4V反作用控制系统（RCS）氧化剂贮箱在充满液态N2O4的23天蠕变/压力试验后发生爆炸、SCC裂纹示例[120]图中标尺来自参考文献[121]中的信息；红色箭头表示其中一个主要断裂面Ti-6Al-4V合金为（α+β）固溶处理（954℃）和STA条件[121]下时效（552℃下4 h）态
出现裂纹的原因被发现是由于SCC[121]，由此开展了许多RCS贮箱和样本测试调查[12，111，120-129]。包括的测试内容和问题有：
•试样：类型（光滑、切口、预裂纹）和表面状态。
•合金组分和加工。
•裂纹萌生和断裂模式。
从最初的研究[121-123]中发现，主要变量是流体化学、温度和光滑或切口试样的使用。当时和随后的研究[124-126，129]中都或多或少使用了预裂纹试样，但有一个明显的例外[127，128]。以下讨论反映了主要变量的相对重要性：
流体化学：这是最重要的问题，Brownfield[123]给出了详细的历史记录。在Apollo计划的早期，Hercules Powder公司生产的四氧化二氮（N2 O4）被认为与Ti-6Al-4V钛合金完全兼容。但是，人们对Hercules公司的N2 O4中水和一氧化氮（NO）的含量存在担忧，并且先前所有的鉴定数据都是从使用AlliedDye和Chemical公司提供的不含NO的N2O4获得的。这些担忧导致美国空军、美国国家航空航天局和其他承包商无法接受Hercules公司提供的N2O4。由此，Hercules公司改进了工艺以获得基本上不含NO的N2 O4。该产品于1964年7月上市，随后用于在RCS Ti-6Al-4V氧化剂贮箱中进行测试，如图11所示的失效贮箱。该故障发生于1965年1月，是一系列SCC失效中的第一次[123]。
随后，其他一些研究表明，可以通过向N2O4中添加少量NO来抑制SCC[111，120-124]。研究中提到的NO含量略有不同，但至少应添加0.4 wt%的NO[123]。例如，NASA规定Appllo飞行任务中使用的NO含量为0.8±0.2 wt%[111]，由此产生的液体被称为MON-1（氮的混合氧化物-1）[129，130]。
光滑试样和贮箱测试：这些测试的主要结果见参考文献[122，123]，在图12中进行了总结。该图反映了测试温度对确定光滑试样中SCC原因以及无缺陷RCS贮箱失效时间的重要性。考虑到几个测试参数的差异，包括试样的应力水平差异很大[122]，光滑试样开始出现损伤的时间与贮箱的最早失效时间之间存在相当大的关联性[122]。换句话说，测试结果表明，对于光滑试样和无缺陷贮箱而言，测试温度是最重要的，而应力水平则是次要的。
注意：下面将直接讨论一些注意事项。
图12 光滑试样Ti-6Al-4V应力腐蚀失效萌生时间与无阻液体（uninhibited）N2 O4测试的无缺陷反作用控制系统（RCS）氧化剂贮箱失效时间之间的相关性测试数据和信息均来自参考文献[122，131]RCS贮箱测试采用标准操作温度和最高验证温度贮箱
关于图12中数据的注释：
•试样和RCS贮箱的合金表面状态可能不同：大多数试样在浸入无阻N2 O4液体之前都经过了预加载处理，但是未达到测试应力水平，贮箱中已经装有N2O4。但是，由涂层[122]和玻璃珠喷丸[123]引起的表面变化并不能防止SCC，这表明在开始使用N2 O4进行试验时合金表面状态并不显著。
•用于样品测试的Ti-6Al-4V处于退火状态[122]，但RCS贮箱由固溶处理和时效（STA）材料制成[121-123]。随后对许多钛合金进行的测试表明，大多数钛合金在氧化的（无阻液体N2 O4中易受SCC的影响[128]。因此，Ti-6Al-4V合金的不同热处理条件不可能显著影响图12所示的测试结果的相关性。
•图12中总结的大多数测试结果是在高于最大验证温度的条件下获得的，这有两个可能的原因：
（a）为缩短SCC出现和失效时间：例如，在17℃和22℃（在验证温度范围内）的一些试样测试显示，在暴露长达500 h的过程中，没有出现SCC的迹象[122]。
（b）在后来的一份报告[124]中，Bixler指出：（i）着陆后，月球舱下降氧化剂贮箱的温度和压力因热吸收而上升；（ii）长时间推进剂燃烧后，N2 O4中的NO含量明显降低。
从公开文献中尚不清楚这两个原因是否有助于确定光滑试样和贮箱测试参数。但是，原因（b）确定了至少一个针对预裂纹试样的测试程序[124]。
带切口和预裂纹的试样：与光滑试样测试不同，在无阻液体N2 O4中（本例中使用Ti-6Al-4V STA）的尖锐切口试样测试显示出明显的应力水平效应：较高的应力导致失效时间较短[123]。对于预裂纹断裂力学试样也得到了类似的结果，其中一些样品在浸入N2 O4之前先在空气中、FreonTM或甲醇中进行了预制裂纹[124-126，129]：单独检测表明，这不会对结果产生影响[125]。
Ti-6Al-4V断裂力学数据在同期报告[111，124-126]和后续报告[129]中提供。图13通过绘制裂纹扩展门限值KIth、工程断裂韧性KIc的百分比，以及温度和N2 O4组成的函数来表示结果。(www.xing528.com)
图13显示，使用无阻液体N2 O4进行测试会导致KIth随温度的升高而普遍下降。对于RCS贮箱的标准工作温度范围，这种影响并不明显。但是必须考虑到在较高的预期使用温度（由于着陆的月球舱中的热量回升导致的高达49℃的工作温度）下KIth的下降，特别是对于Apollo 16号和17号任务而言[124]。同样清楚的是，不加无阻液体N2 O4会降低KIth，尤其是当NO含量小于0.18%时。
图13 Ti-6Al-4V STA和时效焊缝的裂纹扩展门限值（KIth）由在无阻和有阻的液态N2 O4
[111，124-126，129]中测试的预裂纹试样确定，并表示为工程断裂韧性（KIc）的百分比：向下的箭头表示无阻液体N2 O4中某些测试的门槛值将低于数据点所示阈值，而向上的箭头表示有阻液体N2O4（高于MON-1指标）的阈值将更高。标准操作温度和最高验证温度是指RCS贮箱的工作温度[131]
在图13所示的数据中存在一个限制，大多数工程断裂韧性对应于额定的平面应变条件。但是，在N2 O4+0.64%NO条件下测试样品的KIth/KIc值相对较低，这是由厚度薄导致的结果，这在服务组件中很具有代表性[126]：厚度薄导致比平面应变条件下更高的断裂韧性。这就是作者单独报告KIth值而不是报告KIth/KIc比值的原因[126]。另外，这些比值包含在图13中作为一个警告：平面应变条件可能与环境测试KI水平有关，但在断裂韧性测试期间不一定如此，这取决于合金、热处理条件以及试样的几何形状和厚度。换句话说，KIth/KIc比值不足以用于测试评估（正如铝合金SCC等级仅使用σSCCth/σy比，请参见5.2.1节）。
上述关于KIth/KIc比值的观点首先与筛选改进的钛合金压力容器材料有关，例如Ti-6Al-4V[118]和β合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al[132]的极低间隙（ELI）级。其次，航空航天压力容器的断裂力学验证测试需要实际的KIth和KIc值（或适当的断裂韧性指标）以及KIth/KIc比值[133，134]。对于Apollo计划，在1.33倍最大工作压力[111，125]下进行了验证测试，相当于KIth/KIc=0.75，作为在验证测试期间防止（任何）应力腐蚀开裂扩展的下限。关于这两点进一步阐述如下：
（1）筛选示例：表14列出了在MON-1中测试的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al STA薄板的断裂力学SCC门槛值结果（有阻液体N2 O4，NO含量为（0.8±0.2）%）。这些数据将用作研制高级推进剂贮箱材料评估计划的一部分。数据表明，在高应力下可能会发生SCC，但这仅仅是因为所施加的应力受到限制以避免静截面屈服。KIth/KIc比值比实际值大0.7，这表明在高强度STA条件下的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al合金对于MON-1中具有很强的抗SCC特性。
（2）验证试验：应设计和开展SCC验证试验以及其他SCC断裂力学评估，其主要目的是避免在使用中出现裂纹。这是因为对于包括压力容器[134]在内的宇航结构[47，48]中的高强度合金而言，单独或结合疲劳测试来量化应力腐蚀开裂的扩展是很困难或不可能的。在上述Apollo计划示例中，KIth/KIc=0.75的实际值也可以防止运行中出现SCC，因为正常和最大工作压力都远低于标准测试压力。但是，对于某些环境条件，如图13所示，KIth/KIc值可以大大低于0.75。这些较低的值对于服务操作仍然是可接受的，但在验证测试期间会带来潜在的风险。因此，应尽量缩短耐压时间[125]。
表14 在MON-1中测试的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al两级STA 1.3 mm的薄板环境裂纹扩展门限值：MT Aerospace AG，奥格斯堡，德国
另外两个可能使测试结果解释复杂化的问题是名义上无害的（如环境空气）或惰性环境下的低温蠕变和持续载荷开裂（SLC），这些问题将在7.2.1.1节和7.2.1.2节中讨论。
7.2.1.1 低温蠕变
几十年来，钛合金在环境温度和略高温度下的蠕变现象已为人所知，如参考文献[135-148]。在本书中，Ti-6Al-4V和Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al的抗蠕变性能是最令人关注的，特别是受合金微结构和热处理条件的影响。现有数据有限，但以下结果值得注意：（i）STA Ti-6Al-4V材料比（α+β）退火[136]和焊态[139]材料更具抗蠕变性；（ii）退火Ti-6Al-4V材料通过β退火获得最高的抗蠕变性能[140]；（iii）（α+β）退火的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al比（α+β）退火的Ti-6Al-4V更具抗蠕变性[145]。此外，商业合金的氢含量也会影响环境温度的蠕变速率[141，142，148]。然而，对于Ti-6Al-4V和α合金Ti-5Al-2.5Sn，在氢含量接近或超过规范最大值（125～150 ppm）[141，142]时才会出现可观察到的影响。低温蠕变对应力腐蚀开裂的实际意义尚不清楚，但可能会有所贡献。它也可能在表面上无害（如环境空气）或惰性环境中导致持续的载荷开裂（Sustained Load Cracking，SLC）。
7.2.1.2 持续载荷开裂（SLC）
对钛合金在表面上无害或惰性环境下的持续载荷开裂（SLC）的研究已有数十年的历史[149-157]。表15给出了充分记录的结果，主要针对Ti-6Al-4V，也包括α-β合金的Ti-4Al-3Mo-1V和Ti-6Al-6V-2Sn。从表15中可以直接观察到两种趋势：
•KIth值始终小于KIc值，通常小于0.75 KIth/KIc。换句话说，SLC是一种重要现象，必须在压力容器验证试验（如压力容器测试）期间加以考虑。如在7.2.1节末尾所述，通过尽可能缩短验证压力下的时间来解决SLC。
•更高的屈服强度不同程度地降低了Ti-6Al-4V的KIth和KIc值，并且保持KIth/KIc的比值相似。这在较小程度上也适用于BA和STA Ti-6Al-6V-2Sn。
注意：比较表15和图13中的数据表明，对于有阻N2O4的测试，许多SLC的KIth/KIc比值小于环境温度下SCC的KIth/KIc比值。虽然没有对Ti-6Al-4V STA进行直接比较，但总体来讲，对某些预裂钛合金试样进行有阻N2O4的阈值测试可能过于保守，这具体取决于SCC和SLC过程的动力学特性。实际上，可用的失效时间（TTF）数据显示这两种类型的裂纹通常会在100 h内发生[125，149-151]，因此抑制N2 O4中的SCC与SLC之间可能存在某些相互作用或竞争。
其他SLC趋势可以从表15和参考文献[149，151，153，155，157]中得出：
•β退火和网篮组织的微观结构均有使KIth和KIc增加的趋势，尽管屈服强度效应使这一现象复杂化。与焊接退火母材相比，焊缝的KIth、KIc和KIth/KIc通常得到改善。
•从合金组织中获得了相对较差的SLC性能，合金组织由具有少量晶界β的原始α组成：RA Ti-6Al-6V-2Sn[153]和经退火的Ti-6Al-4V合金4[157]。
•有证据表明氧含量对KITH有影响。Ti-6Al-4V合金具有相似的微观结构，但合金C（0.06wt%O）的KIth值远高于合金B（0.18 wt%O）[151]。此外，与母材相比，焊后金属的KIth较低是由于氧含量从0.16 wt%增加到0.19 wt%[157]。然而，较高的氧含量会增加钛合金的屈服强度，这也使这一佐证更加复杂。
支持β退火和网篮状微结构的有益效应，以及主要原始α微结构较差的SLC性能，都与在水溶液环境中SCC的微结构效应类似[57]。同样，应力状态也有重要影响：在完全平面应变条件下可获得较低的KIth值[154]。这与在水溶液环境下SCC的经验类似[57]，详细的断裂形貌也是如此。SLC断裂表面由离散微韧性断口和α-解理面组成[149-153，155，156]，这种微观形貌类似于在水溶液环境下SCC断口形貌，如参考文献[57]中的图3。
最后一点涉及合金的氢含量。钛合金的SLC是由内部氢引起的，这种可能性已经引起很大关注[151-154，158]。在高于商业合金规格最大值125～150 ppm的情况下，氢确实会促进SLC，但低于该最大值时，没有确切证据表明氢对此有影响。例如，Ti-4Al-3Mo-1V合金很容易受到SLC的影响，见表14，但氢含量仅为10 ppm[1][1，150]。
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