殷墟考古发现的炉渣分析及合金材质比较

（一）炉渣分析

孝民屯东南地铸铜遗址出土炉壁上的铜渣，经扫描电镜观察和能谱仪检测，结果如表4-7所示，含铜、锡、铅三种元素，表明该熔炉确系实际使用的，熔炉内盛的合金是铜锡铅三元合金。该铜渣主要成分为这些金属的氧化物。

表4-7　孝民屯东南地铸铜遗址出土炉壁上的铜渣

图4-31　样品AX05和AX08的剖面图和扫描电镜背散射图

（上左：AX05剖面；上右：AX08剖面；下左：AX05中的木炭；下右：AX08中的二氧化锡晶体）

孝民屯铸铜遗址出土的前述样品AX05和AX08是2块熔炼渣（图4-31）。AX05含有1块长近4毫米的木炭和锈蚀厚1毫米多、含少量铅的红铜片。AX08是铜锡铅三元合金的熔炼渣，残留部分熔融的耐火材料，渣中还发现有二氧化锡（SnO2）晶体。

（二）铜渣所反映的青铜熔炼技术

根据孝民屯坩埚所附铜渣的成分和所包含的物相，可以判定其均为典型的青铜熔炼渣，是熔铜和合金化过程中金属液与坩埚、燃料灰等反应形成的少量炉渣，因暴露于空气中而遭到氧化，形成各种含铜、锡、铅、砷等合金元素的物相。熔炼渣与坩埚等耐火材料的化学成分较为类似，主要含有SiO2和Al2O3，铜及其他合金元素含量较高。根据熔炼渣中是否含锡、铅和砷可以大致推断所熔化的合金种类：AX02、AX03和AX04-1熔炼的是铜铅合金，AX08和AX09熔炼的是铜锡铅合金，而AX04-2熔炼的是铜铅砷合金。

赵春燕采用原子吸收光谱法分析了殷墟出土的约200件铜器的合金成分，发现殷墟一期到四期的青铜器以铜锡铅三元合金为主，还有较多锡青铜和铅青铜；从殷墟一期到四期，有高锡青铜合金减少和高铅青铜合金增加的趋势^[74]。根据陶范和与铸铜有关的陶片来看，孝民屯铸铜遗址的主要使用时期或兴盛时期为殷墟三、四期。孝民屯遗址出土的坩埚主要熔炼铜铅合金和铜锡铅合金，这与殷墟三、四期青铜器的合金种类基本符合。不过，AX04-2所熔炼的是铜铅砷合金，AX02的j层也发现含少量砷的铜铅合金块，这种合金在殷墟青铜器中较为罕见。由于赵在用原子吸收光谱法测成分时未分析砷元素，故殷墟一期到四期的青铜器的砷含量及变化情况不清楚。不过，妇好墓青铜器中的砷含量最高可达0.74%^[75]，殷墟西区墓葬群出土的青铜器中有4件砷含量高于1%，最高含量为1.62%^[76]，郭家庄160号墓出土的青铜器也检测到砷^[77]。因此，孝民屯所熔炼的青铜中含有砷也是很有可能的。

殷墟孝民屯铸铜作坊所熔炼的合金与二里头遗址出土铜器和熔炼渣所反映的合金材质相比，种类明显减少。二里头遗址所熔炼的有纯铜、铜锡、铜铅、铜铅锡、铜砷、铜砷铅、铜锡砷、铜锡铅砷等多种合金，从二里头一期到四期，显示出青铜的比例稳步增加，反映出当时已有人为使用锡铅的可能，但锡和铅的使用没有明显的分别^[78]。而殷墟逐渐趋于使用铜锡铅合金，铅和锡的加入和配比有了明显的规律，表明当时已经有了成熟的青铜合金技术。

需要注意的是，孝民屯坩埚有的经过多次修补使用，如坩埚AX02至少经历过4次修补、5次使用，而且每次熔炼的都是铜铅合金。这种多次修补使用坩埚的现象在二里头遗址也有发现，不过二里头每次熔炼的合金成分是不同的^[79]。

经成分分析的熔炉残块内表面没有附有熔炼渣，有的样品表面烧结层中却检测到少量的铅。这是因为这些熔炉残块位于熔炉上部，熔炉下部熔炼的是青铜合金含铅，铅相对于铜和锡易于挥发，铅易与熔炉上部的炉壁内侧产生反应。据发掘者称，孝民屯出土的熔炉残块炉衬表面一般不见或极少见铜渣，只有少量炉衬表面粘有铜渣和木炭颗粒。这可能是因为未发现含铜较多的炉底部位或者炉底的铜被重熔的缘故。

经成分分析的5块熔炉样品中均未见表面附着铜渣和木炭，而5块坩埚样品都附着有铜渣。2块单独的铜渣样品可能是坩埚上附着的铜渣，但也不排除是熔炉底部的铜渣。

3.青铜合金的熔炼与配制

铸造青铜器的三种原料中，铜金属的矿石有多种，但大多呈艳丽的绿、蓝色，或红、黑色，极易识别。铅金属的主要矿石为方铅矿，为铅黑色带金属光泽的矿物，比重大，经常出肉眼可见的结晶颗粒，在矿点中与淡色的脉石相杂，也极易分辨^[80]。锡金属的主要矿石为锡石，不含杂质时为白色，含铁质时为黄色或褐色，经常成为由细粒组成的块状，与金属的质感相差甚远。时至今日，古人如何认识与冶炼锡金属仍是学术界的未解之谜。

二里头时期青铜器的金相显微结构里存在SnO2骸晶，并有部分高铅相，熔炼渣里的SnO2骸晶含量更高，表明冶炼者已经能够有意识加入锡和铅，但合金配制的水平不高，锡在熔炼温度不高的时候被氧化为二氧化锡。二里头时期的铜器材质复杂，合金比例尚不稳定，对铜、锡、铅和砷等合金元素的配比与金属器物的功能关系有一定认识。有个别样品含有高铁相，有银颗粒和铋颗粒，这可能与矿料的来源和合金配制的方式有关^[81]。(www.xing528.com)

商代青铜合金的熔炼和配制是在专门的铸造场地或者作坊中进行的。商代前期的南关外作坊出土的一块孔雀石含铜49.95%；紫荆山北作坊的一块矿石含铜16.08%，另一块矿石含铜15.9%。三块矿石的含铜量虽然高低不同，但都不含锡、铅。而熔炉碎块经检测含有一定量的锡、铅。据此可以判断青铜器上的锡和铅是人们在熔化铜液时有意加入的。紫荆山北作坊里还出土有4个铅块，这些铅块可能是为铸造青铜器而准备的原料^[82]。

殷墟时期，尽管经科学发掘出土的青铜容器已经超过了2000件，可是炉渣、金属锭等的发现相对较少。刘屿霞指出殷墟出土了一块18.80公斤的孔雀石，是从远方运来的矿石原料^[83]。苗圃北地铸铜遗址曾出土了一件长方形铜块，长4.1厘米，厚0.7厘米，重46.7克，含铜97.21%，含锡2.71%。有学者推断其是作为铸造青铜器的备用料^[84]。这块铜块究竟是人们有意生产的低锡合金锭，还是浇注锡青铜器时多余金属液的结块？此铜块中的锡是人为有意识加入的，还是冶炼含锡铜矿时带入的？仍有待判定。

2002年7月，中国社会科学院考古研究所安阳工作站为配合小屯南路扩建工程，在发掘一口商代水井（编号H23）时发现了一块大铜块。水井使用年代为殷墟四期或稍早，在第四期废弃，废弃后又作为祭祀坑使用，最后成为垃圾坑。铜块出土位置距水井口部约6.8米，其形状为椭圆形，似卧龟状，中间较厚，边缘较薄，表面呈绿色。长径约0.3米，短径约0.22米，中间厚约0.08米，重约9.5公斤（图4-32）。经检测可知该件铜块纯度很高，在99%以上，只含有微量的锡、铅、砷、银、铋、锑、铁、钴、硒、镍等元素，因此这件铜块应为纯铜锭，其金相组织是典型的红铜铸造组织（图4-33）。即基体为铸造红铜α固溶体颗粒，（α+Cu2O）共晶组织分布于晶界（图中的条带状及黑点），有少量铸造缩孔。样品组织为[α+（α+Cu2 O）]亚共晶组织，这种组织的存在显示出该铜块可能经过氧化气氛下的重熔精炼。

图4-32　殷墟水井（H23）出土铜块

图4-33　铜块的金相显微组织

由于没有发现锡锭，故殷墟出土的大量锡青铜器是如何合金化的，尚需进一步研究。殷墟四期出土的陶器有表面贴锡的现象^[85]，这间接证明了纯锡的使用，因此当时很可能直接使用金属锡进行合金配制。

殷墟小屯村E16坑曾出土有2块铅锭，出土于5.2～5.6米深处。同出的器物除铜器、石器、骨器、陶器、牙器、蚌器及龟板而外，尚有木炭、铜渣、将军盔等。该坑年代下限不晚于武乙、文丁时期。其中1块铅锭呈长椭圆体，长约130毫米、宽48毫米、厚23毫米，重869.5克；另一块铅锭近似正方形，长85毫米、宽80毫米，重597.5克。经XPS元素半定量分析显示，2块铅锭的金属部分含高纯量的铅及微量锌、砷^[86]。铅锭的存在表明是用金属铅直接配制青铜合金的。因此陈光祖指出，晚商时期的三种金属可能是各自以比较纯的金属锭完成铸造的^[87]。

2015年，殷墟同乐北区H25出土了一批金属锭，共293片，码放整齐，总重量达3.4吨^[88]（图4-34）。这些金属锭一面呈灰白色，一面呈绿色。完整的铅锭呈方圆形，一端有孔，有些铅锭上面还有间断的錾刻痕（图4-35）。经初步检测，这些金属锭都是含铜的铅锭，很可能是冶炼铅铜共生矿的结果，其铅同位素分析显示与孝民屯遗址出土的熔炼渣有一致的矿源。关于这些铅锭的用途和来源，目前还在进一步研究之中。

图4-34　05ALNH25铅锭发掘现场

图4-35　铅锭

先秦遗址中，周原地区的召李和上康曾出土两件圆饼状铜锭，召李铜锭直径30.9厘米，厚约2厘米，重约4990克，上康铜锭直径23.9厘米，重约4654克。分析表明，召李铜锭含铜97.6%、铁0.6%、硫0.6%，为纯铜锭，但含铁和硫较高，应是冶炼的直接产品；上康铜锭含铜97.0%、铅2.3%，为低铅青铜锭，基体中夹杂有铅颗粒^[89]。周公庙和孔头沟铸铜遗址出土了一些红铜块，经分析发现有纯铜块和粗铜块，可能是铜锭残块^[90]。西周晚期的云塘—齐镇建筑基址的铜器残块经检测普遍为含铁量较高的粗铜。这些铸铜遗址出土的熔炼渣中也普遍发现纯铜块或纯铜颗粒，这些铜块可能直接来自纯铜锭，也可能是粗铜锭经过精炼而成^[91]。湖北随州叶家山M28出土了两件可能经过精炼的铜锭，铜含量均超过99%，可能并不是简单的金属原料，而是作为一种礼器与铜容器共置一处^[92]。这些金属锭的发现显示，用于合金配制的金属锭多为粗铜，经过精炼的铜锭可能有另外的用途。

《考工记》云：“凡铸金之状，金与锡，黑浊之气竭，黄白次之；黄白之气竭，青白次之；青白之气竭，青气次之，然后可铸也。”说明在春秋战国时期人们是就焰色变化规律来掌握火候的。根据目前出土的殷墟青铜器成分来看，杂质的含量都是很低的，合金的配制也有规律，说明当时人们已经掌握了熔炼合金的经验知识，很可能是目测焰色的变化来判定。

由此可见，当时的工匠对于青铜合金配比与机械性能的关系已经有了相当深入的认识，并且对于操作也有相当严格的控制，已经可以按照不同的用途来有意地采取不同的合金配比。同时，原料的供应是否丰厚，社会风气的变化以及铜器使用者等级身份的尊卑，都可能对青铜器的合金配比造成影响。殷墟青铜礼器的合金成分是一个重要的问题，将在第八章中详述。