使用拉曼光谱法进行优化的方法

拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0＋υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。

瑞利散射线的强度只有入射光强度的10－3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10－3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动—转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0＋υ1的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线）。

分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及振动—转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。

拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级（点阵振动能级）与转动能级结构的知识。

设散射物分子原来处于分子基态，振动能级如图3.19所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为分子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的分子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的分子态，则有如图3.19所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

图3.19　光谱数据图

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移。

拉曼光谱仪：当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变光的传播方向，从而发生散射，而穿过分子的透射光的频率，仍与入射光的频率相同，这时，称这种散射为瑞利散射；还有一种散射光，它占总散射光强度的10－10～10－6，该散射光不仅传播方向发生了改变，而且该散射光的频率也发生了改变，从而不同于激发光（入射光）的频率，因此称该散射光为拉曼散射。在拉曼散射中，散射光频率相对入射光频率减少，称之为斯托克斯散射，因此相反的情况，频率增加的散射，称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常大多测定的是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射，见图3.20。

图3.20　散射示图(www.xing528.com)

散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的（电子云发生变化）。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特定的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

其主要有以下几点应用：

（1）分析物质性质

通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况，从而可以鉴别物质，分析物质的性质。

天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别：前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱，后者主要是有机物的拉曼光谱，利用拉曼光谱可以区别二者。

天然鸡血石“地”的主要成分为地开石，天然鸡血石样品“血”既有辰砂又有地开石，实际上是辰砂与地开石的集合体。仿造鸡血石“地”的主要成分是聚苯乙烯—丙烯氰，“血”与一种名为PermanentBordo的红色有机染料的拉曼光谱基本吻合。

（2）鉴别毒品

常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，且每个峰的信噪比较高，表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分析方法可行，得到的谱图质量较高。由于激光拉曼光谱具有微区分析功能，即使毒品和其他白色粉末状物质混合在一起，也可以通过显微分析技术对其进行识别，得到毒品和其他白色粉末分别的拉曼光谱图。

利用拉曼光谱可以监测物质的制备：担载型硫化钼、硫化钨催化剂是由相应的担载型金属氧化物在H2和H2 S气氛下程序升温制得的，在工业上主要用作加氢精制催化剂。在这样的工业条件下，二维表面金属氧化物转变为二维或三维金属硫化物。与负载金属氧化物相比，负载金属硫化物的拉曼光谱研究相对较少，这是由于黑色的硫化物相对可见光的吸收较强，导致信号较弱，然而拉曼光谱能较易检测到小的金属硫化物微晶。

（3）监测水果表面残留农药

在处理好的水果表面撕取一小片果皮，在水果表面分别滴上一滴不同的农药，农药就会浸润到果皮上。用吸水纸擦拭果皮上的农药液体，然后把残留有农药的果皮压入铝片的小槽中，保证使残留农药的果皮表面呈现在铝片小槽的外面，然后把压出来的汁液用吸水纸擦拭干净。

不同种类的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼谱，很明显，除了水果原本的拉曼峰外，植保博士的特征峰为993 cm－1、1348 cm－1、1591 cm－1都出现了由于实验中模拟农药喷洒的方式比实际喷洒时的农药量少得多，尽管如此，农药的残留仍然清晰地显示出来，这表明这一方法是灵敏而适用的。定量地分析农药残留可以从农药特征谱线和水果特征谱线的相对强度比获得。