原子吸收光谱法和原子发射光谱法的比较

光谱分析是根据物质发射或吸收电磁辐射而产生特征光谱进行分析的一类方法。特征光谱的被长和物质本身性质有关，可用于定性分析；特征波长的强度与物质含量有关，可用于定量分析。

用于光谱分析的仪器称为光谱仪。根据电磁辐射的本质，光谱分析可分为分子光谱法和原子光谱法；根据辐射能量传递方式，光谱分析可分为发射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱法及拉曼光谱法等；根据辐射源的波长，光谱分析可分为r射线光谱法、X射线光谱法、紫外光谱法、可见光谱法、红外光谱法、微波光谱法、核磁共振被谐法等。目前，微量物证检验技术中常用的光谱法有原子吸收光谱法、紫外光谱法、红外光谱法、原子发射光谱法等，以红外光谱法及紫外光谱法最为常见。

3.4.2.1　原子光谱吸收法

原子吸收光谱法（AAS）是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：

A＝KC

式中：K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。

此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。

由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析，见图3.16。

原子吸收光谱仪由光源、原子化系统、分光系统、检测系统等几部分组成。通常有单光束型和双光束型两类。这种仪器光路系统结构简单，有较高的灵敏度，价格较低，便于推广，能满足日常分析工作的要求，但其最大的缺点是，不能消除光源被动所引起的基线漂移，对测定的精密度和准确度有一定的影响。

图3.16　光谱规律图

仪器结构如下：

①光源。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的波宽度要明显小于吸收线的波宽度；辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；稳定性好，30 min之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；使用寿命长于5 A／h。空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。

②原子化器。其功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。原子化器主要有四种类型火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸汽发生原子化器。实现原子化的方法，最常用的有两种：

火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。

③分光器。它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni 230.003、Ni 231.603、Ni231.096 nm为标准，后采用Mn 279.5和279.8 nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。

④检测系统。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，一些仪器也采用CCD作为检测器，见图3.17。

图3.17　光谱分析原理图(www.xing528.com)

3.4.2.2　原子光谱发射法

原子发射光谱法（atomic emission spectrometry）是以气态原子或离子的外层电子受激发后从高能级跃迁到低能级而产生的辐射为基础的一种分析方法。原子发射光谱分析所使用的仪器称为原子发射光谱仪。

原子发射光谱仪具有下列优点：选择性好，每种元素均有特征光谱；能同时进行多种元素的检测，一次可分析几十种元素；灵敏度高；取样量少，分析快速。其局限性在于：主要用于金属元素的分析；定量分析不够准确；标准试样不易配制；新型原子发射光谱仪（如等离子体直读光谱仪）价格较贵，不易推广普及。

原子发射光谱仪主要用于无机元素的分析。物证技术中可用于检验油漆、纸张、射击残留物、金属毒物、泥土、玻璃等物证，微量物证检验中应用较少。

（1）定义及原理

①定义。

利用试样中原子（或离子）所发射的特征线光谱的波长或强度检测元素的存在和它们的含量的方法称为原子发射光谱法。

②原理。

每种元素因其原子结构不同被激发后都可得到其特定的光谱，利用这种特性可对检材进行定性分析，以确定检材中的元素组成或是否存在某种元素。实验证明，元素的谱线强度是该元素含量的函数，光谱定量分析的基本关系式：

I＝aCb

式中：I为某分析元素的谱线强度；C为元素的含量。

（2）仪器

组成（以下内容不包括等离子发射光谱仪）。

①光源：常用的光源有直流电弧、低压交流电弧和高压火花光源。

②分光系统：它由光学玻璃制成的透镜和分光元件组成。分光元件分麦镜和光栅两种。

③接收系统：通常为看谱镜或看谱计、感光板、光电倍增管或CCD阵列检测器。

④附件：光谱仪可带有观察和测量感光板拍摄光谱线的映谱仪（或称光谱投影仪）和测量谱线强度的测微光度计。

金属、油漆、建筑材料、土壤、不明颗粒、粉末等微量物证检材的同类认定，可通过对检材中所含元素的多少（元素比）和所含元素分析谱线的强度或黑度比进行比较，实现不同检材的比对检验。在操作时，每个检材需进行多次测定，得到所含元素分析谱线强度或黑度的平均值，采用统计学方法如帕克法来处理数据。