探讨电子转移机理及其优化方法

日常生活中的铁通常含有碳，因而暴露在空气中容易在遇到水的情况下发生电化学腐蚀，铁表面形成的电解质薄膜，呈很弱的酸性或中性时，发生吸氧腐蚀［37-38］，铁为负极，碳为正极，其电极反应式为：

负极反应：Fe-2e = Fe2+

正极反应：O2 + 2H2O +4e = 4OH-

总反应式：2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe（OH）2

另外，在较强的酸性介质中发生的是析氢腐蚀，其电极反应式为：

负极反应：Fe-2e = Fe2+

正极反应：2H+ + 2e = H2(www.xing528.com)

总反应式：Fe + 2H+= Fe2+ + H2

随着H+浓度的降低，水的电离平衡向右移，OH-浓度逐渐增大，则OH-与Fe2+结合生成Fe（OH）2。因此，无论是吸氧腐蚀，还是析氢腐蚀，生成的Fe（OH）2暴露在空气中，会边生成边被氧化，部分进一步生成为Fe（OH）3，Fe（OH）3在空气中脱水形成疏松的Fe2O3·xH2O薄膜存在于铁质客体表面。

当铁器和手掌接触时，其表面的物质成分氧化铁在抗坏血酸的作用下，可迅速转移到皮肤汗液中，其溶解机理涉及电子转移催化溶解［39-40］，根据Suter 等人［41-43］研究所得的实验结果，本章探讨了手掌上Fe（III）在抗坏血酸的作用下向皮肤表面转移的机理，可用三步反应的机制来描述铁在手掌上的转移过程。

抗坏血酸通过形成表面Fe（III）-抗坏血酸络合物在铁器表面发生吸附；表面络合物内部发生电子转移在表面产生Fe（II）和抗坏血酸自由基；Fe（II）从铁器表面释放后，溶入汗液中，认为第一步和第三步为快速步骤，在溶解过程中处于平衡，第二步为速控步骤，各步骤表示如下：

由4.2.5的测定结果可知，手掌皮肤和铁器在相同的接触时间下，手掌湿度和转移的铁量成正比，湿度水平越大，转移到手掌上的铁量越多，这主要是因为无论是铁的析氢腐蚀或是吸氧腐蚀，都离不开水的参与，而且在上述反应的第二步速控步骤中，水分越多，越利于 Fe（II）的释放。另外，从离子扩散角度，水的参与可加速铁离子扩散，从而打破电离平衡，使反应不断向右进行。

实验还发现，随着手掌和铁器接触时间的延长，中低湿度的手掌面上其转移的Fe（II）量逐渐下降，高湿度的手掌面上转移的Fe（II）量逐渐增多，说明湿度水平是影响 Fe（II）量的重要影响因素之一，这主要是因为，上述反应的第二步为速控步骤，水分越多，被还原得到的Fe（II）也越多。手掌面上铁组分转移机理的探讨，可为改进显现试剂、拓展适用范围，以及优化显现方法提供重要理论依据。