在华锡铋合金焊料专利申请分析与优化

（1）专利申请量趋势分析

截至检索日期，在华锡铋合金焊料领域的相关专利申请共计288件。图6-50中反映的是自2002年以来在华锡铋合金焊料专利申请量趋势，从整体上看，在华锡铋合金焊料的申请量整体呈上升趋势，尤其是在2014年以后，申请数量翻番。

图6-50　在华锡铋合金焊料专利申请量趋势

（2）申请人分析

图6-51给出了中国申请人类型构成，从图中可以看出，在锡铋合金焊料领域，我国的主要申请人以企业为主。企业占比63%，大专院校占比4%，科研单位占比8%，个人占比4%。

图6-51　在华专利申请人类型

表6-11给出了申请量排名前10的申请人及其申请量，从表中的申请人可以看出，排名前10中有5家是企业、2家是科研院所、3家是高校。

表6-11　排名前10的国内申请人

可以看出，苏州优诺电子材料科技有限公司为排名第一的申请人，该公司成立于2008年，是一家集研发、生产、销售为一体的高科技企业。致力于为电子制造商提供最先进的电子材料和全方位的解决方案。公司注册资本3524.79万元，厂房面积1.71万平方米。主要产品有锡膏、锡丝、锡条、锡粉、助焊剂、清洗剂、稀释剂、散热膏等。优诺公司始终关注产品研发、质量改进和绿色环保。企业在创建之初，就组建了研发部，引进国内外一流的专业开发人员和国外领先的研究开发设备，并与中国科学院金属研究所、东南大学等进行生产、学习、研究和应用合作。为了地球环保，并配合无铅产业发展，成为中国焊料行业领先的高科技公司。优诺公司推出了一系列无铅材料，其研究主要方向为添加Zn、In或稀土元素和SiC晶须增强、纤维增强以及碳纳米管增强的Sn-Bi系合金焊料。

北京康普锡威科技有限公司成立于2005年，是北京有色金属研究院的控股子公司之一，主要经营微电子技术专用焊接金属材料、3D打印金属材料和高性能软磁材的研发、制造、营销与服务的高新科技公司。低温无铅焊料的研发与产业化应用荣获我国有色金属工业科学技术一等奖，微电子互连用锡基合金焊粉的完整生产关键技术与产业化发展获我国有色金属工业科学技术二等奖。SMT用的环保无铅焊料与转盘雾化生产关键技术的研发与运用荣获北京市科技进步二等奖。其研究主要方向是Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-Sb系合金。

云南锡业锡材有限公司成立于2007年5月。通过自主开发、引进、消化吸收和不断创新，公司已形成电子锡焊料、锡阳极和锡合金三大类，生产有1000多种型号和种类的产品，40条锡精密深加工生产线，年生产能力达到4万吨，产值超过20亿元。公司已掌握了气冷喷射成型、高速离心雾化、水平连铸、电振分离等先进技术，是国家锡基新材料出口加工基地、云南省电子锡焊料制备先进技术与应用工程研究中心、云南省企业技术中心、云南省创新型企业，入选首批国家绿色制造示范单位，现拥有18项授权专利。锡材重点坐实以粉丝膏等中高端产品生产和研发为主的昆明产业基地，以无铅焊锡条、挤压锡阳极为主的郴州产业基地，以锡粒、锡阳极为主的昆山产业基地建设；按照贴近市场的原则，加强与业内标杆企业的多方式合作，着力构建好华东、深圳锡膏生产基地，惠州助焊剂生产基地，上海张江研发基地和深圳焊料应用实验室，填补珠三角、长三角产业布局空白。其主要研究方向为Sn-Bi-Ag-Cu、Sn-Bi-Ag-Sb以及助剂等，对于Sn-Bi系合金焊料的性能预测方法也有相关专利。

此外，排名前10的国内申请人中，还有一家为日本企业——千住金属工业株式会社，千住金属工业株式会社作为半导体封装专业供应商，拥有应用最广泛的Sn-Ag-Cu焊料的专利权，而在此专利的基础上，该公司又开发添加Bi、Al、Ni、稀土等其他元素的Sn-Ag-Cu无铅焊料。该公司在全球具有4000多件专利，焊锡球、焊锡、锡丝、锡棒以及助锡剂等锡焊料产品也非常丰富（见表6-12）。

表6-12　排名前10的国内申请人

在锡铋合金焊料领域，在前10名外国申请人中，日本占3名、美国占4名、中国占1名、韩国占1名，比利时占1名。前5名中有3家是日本企业，这三家日本企业的申请量占前十名总量的52.5%，而四家美国企业的申请量仅占前十名总量的28.1%，可见，日本作为Sn-Bi系焊料的研究较早的国家之一，其在该领域的申请量遥遥领先于其他国家。

（3）其他国家在华申请情况(www.xing528.com)

图6-52中给出了其他国家的在华申请量。排在前四位的分别为日本（30项）、美国（4项）、西班牙（3项）和韩国（1项）。下面分别介绍日本、美国在我国的专利布局情况。

图6-52　其他国家在华申请情况

日本一向重视在我国的专利布局，早在21世纪初期，日本的企业即开始进行包括中国在内的全球专利布局。图6-53给出了日本在华的30件专利的申请人和研究方向，从图中可以看出，日本在华的主要申请人为千住金属工业株式会社、株式会社瑞萨科技，研究的方向主要是无铅焊料及其焊接方法。但其中有20项专利失效，7项有效，3项在审。

图6-53　日本在华的专利申请情况

美国在我国有4件专利，其中2件是关于无铅合金轴衬的相关专利，另一件专利是波音公司申请的关于在金属基材上电沉积锡铋合金的方法，最后一件是铟泰公司申请的锡铋和锡铟焊料。

西班牙在华有3件申请，3件均为以锡铋合金为基体添加弥散强化颗粒得到用于制造生态弹药的复合材料。

韩国在华的专利为2017年申请的SnPbBi三元合金焊料组合物。Bi的量为5%以下，且测定组合物的熔点为146～225℃，故可以在比常用温度低的加热温度下进行焊接。没有发现由于包含铋而引起的断裂现象，该专利已经失效。

（4）我国在海外专利申请分析

在锡铋合金焊料领域，我国在海外共有57件专利，主要申请国是韩国（18件）、德国（18件）、美国（4件）、法国（2件）、日本（2件），其中有47件专利是在2016年申请的，主要申请人是河北立信新材料科技有限公司。另外，深圳市福英达工业技术有限公司在日本和美国均申请了关于纳米颗粒增强型复合锡铋合金焊料的专利申请（见图6-54）。

图6-54　我国在海外申请趋势

（5）重点专利分析

A.中国重点专利

中国早期有关锡铋合金焊料的专利多数来自国外在华的专利申请，如1995年由株式会社日立制作所申请的Sn-Bi-Zn无铅钎料（申请号CN95120505.6，2001年获得授权）、三星电机株式会社申请的Sn-Bi-Ag无铅钎料（申请号CN95119284.1，1998年获得授权）。直到2006年，我国申请人“北京有色金属研究院和北京康普锡威焊料有限公司”共同申请了CN1927525A一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法。合金成分为Bi：7.5%～60%（不含7.5%），Cu：0.1%～3.0%，余量为锡。该焊料含有一种或多种微合金元素，包括La、Ce、Sb、Cr、Fe、Co、Zn、Ni等，微合金元素的总含量不得超过1.0%。该焊料费用相对低廉，焊点范围可按照不同的焊接条件限制在140～230℃，同时有较强的液体抗氧化能力和耐腐蚀性、良好的机械性能和工艺特性，能产生良好的焊点。2015年苏州优诺电子材料科技有限公司应用的低温无铅钎料合金CN105195915A公开了该焊料合金含有30%≤ Bi≤ 60%，0.001%＜Si≤ 0.02%，含有微合金元素（改性剂）、稀土元素、抗氧化元素、残余锡和不可避免的杂质。本发明有效地改善了传统Sn-Bi合金体系中Bi相的粗晶粒尺寸，以及在传统Sn-Bi合金长期使用过程中Cu/cu3sn界面以颗粒形式形成的脆性铋层，从而提高了焊接接头脆性断裂的可靠性，可以大大提高传统锡铋合金的机械冲击和抗跌落性能。2017年中山翰华锡业有限公司申请的CN107088716A一种环保低温无残留锡膏及其制备方法，该锡膏包含以下重量组分：Sn41.0%～60.0%，Bi26.6%～37.7%，第三元素合金2.1%～4.4%，助焊剂9.0%～19.0%；所述助焊剂包含以下重量组分：载体67.0%～75.0%，活化剂14.8%～18.8%，触变剂4.6%～8.72%，表面活性剂0.32%～3.2%，缓蚀剂1.48%～3.5%。2018年，深圳市亿铖达工业有限公司申请的CN108544124A一种Sn-Bi系低温钎料及其制备方法，所述SnBi系低温钎料的其主要成分及其质量百分比为：Sn24.05%～65.58%，Bi34%～57%，Cr0.05%～3.0%，Sb0.1%～0.8%，余量包括Ag、Ga、P和稀土金属。该焊料成分可以有效抑制钎料在凝固过程中发生Bi相偏析的现象；同时可以有效抑制富Bi相在服役过程中出现的组织粗大化的现象，大大改善SnBi合金的性能；该合金的熔点为141～172℃，同时还具有优良的力学性能和可靠性，适合用于低温封装领域。同年，华南理工大学申请的一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金及其制备方法，该钎料合金由Sn、Bi、Ag、Cu组成，钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi40%，Ag0.5%，0.5%≤Cu≤1.5%，余量为锡。本发明通过在Sn40Bi合金基础上同时添加了Ag、Cu两种合金元素，显著降低了钎料熔程，且在润湿铺展性、钎料显微硬度方面得到了大幅度的提高。2019年，深圳市唯特偶新材料股份有限公司申请的CN110125571A一种高强度低温无铅焊料及其焊锡膏，该高强度低温无铅焊料及其焊锡膏是在现有的SnBi钎料体系中加入合金元素In，其中，以质量百分比计算，In占15%～45%。高强度低温无铅焊料及其焊锡膏的钎料合金粉末中Sn、Bi和In的重量百分比组分分别为：Sn为34%～36%，Bi为38%～40%，In为24%～27%或以In补足至总量为100%。

我国锡铋合金焊料除了上述成分创新之外，还有通过添加纳米颗粒、碳纳米管、纤维或硼化物颗粒增强的锡铋系焊料的专利申请，如2017年哈尔滨工业大学申请的CN107009045A一种电子封装用SnBi系复合钎料及其制备方法，其采用石墨烯/氧化铈作为复合增强体。同年，深圳市福英达工业技术有限公司申请的CN107999994A专利采用微米/纳米级Cu、Ag、Sb颗粒与熔融锡金属弥散混合雾化而成的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再与SnBi系低熔点合金焊粉和常规助焊剂调配制成的微米/纳米颗粒增强型复合焊料。2020年苏州优诺电子材料科技有限公司申请的CN111151909A一种碳纳米管改性低温焊料及其制备方法，通过羟基多壁碳纳米管和镀镍碳纳米管的复配协同，改善了碳纳米管和合金之间的相容性，产生非常优异的效果，可以有效提高焊锡料的韧性和焊接性，起到补强的作用。另外，改性碳纳米管的加入，不仅可以解决羟基多壁碳纳米管的上浮问题，使焊料的跌落韧性得到提高。

B.国外重点专利

20世纪90时代初，国外已经申请了大量无铅焊料，如1995年IBM公司申请的JP07001179A多组分焊料合金含有至少大约50%的Bi，2%～4% Cu、1%～2%Ag和In，该焊料用于不锈钢的焊接。但是由于发明专利的保护期只有20年，很多专利已经失效。2004年日本专利JP2006159278A低温无铅焊料，该无铅焊料含铋（Bi）15%～45%，锌（Zn）5%～10%，锑（Sb）0.01%～1%，铝（Al%）0.01%至2%和铟（In）0.5%至30%，余量锡（Sn）与不可避免的杂质。2005年ALPHA FRY LIMITED申请了CA2589259A1该合金包含约0.08%～3%铋，约0.15%～1.5%铜，约0.1%～1.5%银，约0～0.1%磷，约0～0.1%锗，约0～0.1%镓，约0～0.3%的一种或多种稀土元素，约0～0.3%镍，约0～0.3镁，约0～0.3 %钙，约0～0.3硅，约0～0.3%铝，约0～0.3锌等。2007年ECOJOIN申请的KR1020070082057A公开了一种无铅焊料组合物，包括0.1%～2%的铜，0.1%～17%的铋，0.001%小于0.05%的硅；和余量的锡。该无铅焊料组合物进一步包括0.001%～0.2%的磷和0.001至小于0.01%的钴。同年Mk电子有限公司申请的KR1020080111304A一种无铅焊料，含银（Ag）1.5%或2.5%，铋（Bi）3%或6%，约0.1wt%的脱氧剂和余量的锡（Sn）。2013年，千住金属申请的EP2987876A1无铅焊料合金，该合金为锡铋料合金具有含有31%～59%的Bi合金组合物，0.3%～1.0%的Cu，0.01%～0.06%的Ni，以及余量的Sn。该锡铋合金焊料具有低熔点、延性好、拉伸强度高、高抗剪强度和优良的接合可靠性等特征。该专利在中国、美国、韩国、马来西亚等国家具有同族专利。2013年日本日立公司申请的JP2015062933A一种无铅焊料合金，含有20%～60%的Bi；0.005%～0.4%的Ni；0.001%～0.1%的P和余量的Sn与不可避免的杂质，P/镍的质量比为不超过1/4。2015年ALPHA申请的无铅、无银焊料合金，包括0.001～0.800wt%的铜，0.080%～0.120wt%的铋，0.030%～0.050wt%的镍，0.008%～0.012wt%的磷和余量的锡以及不可避免的杂质。2015年HARIMA化工公司申请的焊料合金主要由锡，银，铜，铋，锑和钴组成。相对于焊料合金的总量，银含量为2%以上且4 %以下，铜含量为0.3%以上且1%以下，铋含量大于4.8%且小于等于10%，锑含量大于等于3 %且小于等于10%，钴含量大于等于0.001%且小于等于0.3%，其余部分为锡含量。2015年ALPHA公司申请的KR1020170031769A1%～4%的银，0.5%～6%的铋，0.55%～15%的铟，铜3%，任选的至少一种元素如下：0～1%的镍，0～1%的钛，0～1%锰，0～1%的稀土元素。2016年美国的AIM金属合金公司申请的US20170066089A1一种无铅锡基焊料合金，含有约0.6%～0.8wt%的铜，约2.8%～3.2%银，约2.8%～3.2%铋，该焊料具有低熔点、窄的凝固范围和过冷度、高的室温和高温硬度和极限抗拉强度、良好的成形性。2018年首尔大学申请的KR1020190103760A，公开了一种碳材料增强的锡铋合金焊料。2019年千住金属公司申请的JP2020157349A，公开了一种焊料合金，含Ag ： 3.2%～3.8%，Cu ： 0.6%～0.8%，Ni ： 0.01%～0.2%，Sb ： 2%～5.5%，Bi ： 1.5%～5.5%，Co ： 0.001%～0.1%，Ge ： 0.001%～0.1%，余量为Sn。SIA包括25%～30%的铋（Bi）和0.1%～1%的银（Ag），0.1～0.5%的铜（Cu）（一种或两种），余量为锡（Sn）。2019年的法国专利公开了焊料，包括25%～30%的铋（Bi）和0.1%-1%的银（Ag），0.1%～0.5%的铜（Cu）（一种或两种），余量为锡（Sn）。