锡铋合金焊料现状及概述

6.3.1.1　研究的背景和意义

2006年欧盟正式实施的ROHS指令，严格规定了铅的含量不能超过0.1%，同时其他国家也相继推行无铅化法案，逐渐禁止铅在电子工业中的使用，并开始研究可替代传统Sn-Pb焊料的无铅焊料。目前，公认的具有替代传统含铅钎料潜力的无铅钎料主要包括五个合金系列：Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Ag-Cu，其中Sn58Bi焊料具有低熔点的优势，作为一种理想的低温焊接材料和作为一个理想的低温焊材，主要用作高热敏感元件的低温钎焊以及部分有低温需要的场所。但是，Sn-Bi钎料在实际运用中有以下缺陷：Bi元素固有的脆性降低了合金的脆性；此外，Bi在高热下容易粗化，造成塑性和延伸性都较差，从而降低了钎料合金的力学性能，影响了Sn-Bi钎料的进一步应用。目前已有文献利用其他元素的加入改善Sn-Bi钎料性能的相关研究。但我国在Sn-Bi合金焊料的研究起步晚，而国外已有大量的相关专利，因此，为加快Sn-Bi合金焊料的自主创新，努力赶超发达国家，我们对Sn-Bi合金焊料的相关专利进行分析，通过全球专利分析发掘Sn-Bi合金焊料的热点技术、发展趋势和核心技术，可以帮助我国相关研究单位明确研究方向、获得科技灵感、借鉴先进技术，从而促进我国Sn-Bi合金焊料的发展，同时对整个焊料行业确定发展方向也起到支撑作用。

6.3.1.2　国内外研究现状

Sn-Bi合金焊料是目前较有应用潜力的低温焊料，研究主要围绕合金元素和颗粒物质对Sn-Bi合金焊料的熔化特性，湿润性，显微组织、界面组成以及力学性能方面的影响研究。目的是通过添加其他合金元素或颗粒来改善Bi相的富集导致焊料的脆性。添加的合金元素如Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素等。形成了Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Zn、Sn-Bi-Sb、Sn-Bi- Ni等合金焊料，下面分别论述如下：

（1）Sn-Bi-Ag研究现状

日本是Sn-Bi系焊料研究较早的国家，在早期就已经申请了2-70033、5-228685和8-132277等专利，在这些专利成分中均含有Ag，大幅提高了Sn-Bi系焊料的力学性能和可靠性。McCormack等人报道了在Sn-Bi合金中掺入约0.5%的Ag可显著改善其延伸特性，这主要是因为在焊料内部形成了Ag-Sn金属间化合物（Ag3Sn）。Myung等人认为添加少量的Ag可以改善Sn-Bi焊料的脆性，并逐步细化显微组织，从而提高焊点的机械性能。

国内白海龙等人研究了三元系Sn-Bi-Ag焊料合金相结构，组织与性能。结果表明：β-Sn相在冷却凝固过程中首先析出，其次是Ag3Sn相和Bi相。随着Bi相含量的增多，Sn相减少，Ag3Sn相变化不明显，符合相平衡原理；随着Ag的增加，Sn相、Bi相基本不变，而Ag3Sn相随Ag含量的增加而增加。随着Bi含量增加，熔点略有降低，Bi相由条状变成块状，润湿性总体变差；Ag含量增加，Bi的s偏析在减少，熔点保持不变，润湿性变好，最终确定了较佳的合金配方为Sn-38Bi-0.7Ag。机械科学研究总院的马一鸣研究了Sn58Bi-X无铅钎料组织及性能，其研究了单元素如Ag、Cu、Zn、Sb对Sn58Bi焊料的组织及性能的影响，还研究了Ag和Zn、Ag和Sb以及多元素对Sn58Bi焊料的组织及性能的影响，最终获得Sn58Bi-Ag-Zn-Sb-Ge合金焊料。闫丽静等人研究了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷却方式和温度对Sn-Bi系钎料力学性能的影响及机理。

（2）Sn-Bi-Cu的研究现状

添加微量Cu（0.1%）可以提高Sn-40Bi钎料的显微硬度、拉伸强度、延伸率和切割硬度。原因是细晶强化和沉=沉积增强机理：微量Cu的加入可以细化Bi的晶粒，细Bi分散在β-in-SN基体中，一方面，位错数量增加；另一方面，它将起到钉扎作用，防止位错移动，从而提高Sn-40Bi焊料的综合力学性能。国外Takao等人研究了Cu含量（0.1%、0.3%、0.5%、1%）对Sn-40Bi性能的影响，发现随着Cu含量的增加，抗拉强度持续增加，延伸率先增后减。Lai等人发现在Sn-10Bi-xCu（x=0，0.5，1，2 wt.%）中，x=0.5wt%时熔程比x=0时大，而在x=1，2wt.%时是减小的，且均低于x=0时钎料的熔程。Zang等人发现69.5Sn-30Bi-0.5Cu钎料相比于其他无铅钎料，润湿性更加优越。Wu等人总结了Sn-Bi-Cu钎料的润湿性比Sn-Ag-Cu的润湿性要好得多，因为Bi元素本身会增加钎料的润湿性。Mevlüt ahin等人采用真空熔炼炉和铸造炉制备了Sn-36Bi-22Cu三元共晶合金。用EDX和XRD分析了相组成和金属间化合物（Cu3Sn和Cu6Sn5）。研究了层间距（富Bi相）和Cu3Sn相间距随凝固速率的变化。

北京有色金属研究院张福文等通过在锡铋钎料中添加铜制备了新型锡30Bi-0.5Cu低温无铅钎料，并对无铅钎料的力学性能和微观结构进行了分析。结果表明，Cu的加入抑制了Bi在钎料/铜界面的偏析，避免了粗大的富Bi带的形成；当Cu含量为0.5%左右（质量分数）时，钎料的拉伸强度和延伸率等力学性能最好，抗振可靠性得到提高。西华大学的胡丽等人研究了铜对锡铋合金压缩蠕变性能和微观结构的影响，结果表明：添加Cu元素可提高Sn-Bi合金焊料的抗蠕变性能。中国科学院大学的臧丽坤研究了Sn-Bi-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Cu合金的润湿及界面特性研究，其认为Sn-30Bi-0.5Cu在Cu、Ni上铺展时的接触角随时间的变化均是按照指数方式衰减，并且平衡接触角随着温度的升高而单调减小。Sn-17Bi-0.5Cu在Ni基板上的接触角随着温度的升高而单调减小，而在Cu基板上的接触角随温度的升高没有单调减小。(www.xing528.com)

（3）Sn-Bi-Zn的研究现状

Song等人在锡铋焊料中加入Zn，研究Zn对合金组织的影响。Zn的加入可以细化富Bi相并使其重新分布。在Sn-Bi-Zn/Cu界面上加入Zn后，在回流时形成了不同的金属间化合物Cu5Zn8。时效后，Sn-Bi-Zn/Cu界面未出现Bi偏析，而Sn-Bi/Cu界面出现连续的Bi偏析层。钎料中Zn的加入使界面附近的Sn不再发生界面反应，从而抑制了铋偏析层的产生。Xu等人采用扫描电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热法（DSC）研究了Sn-Bi-Zn钎料合金的组织、相变和润湿性。结果表明：合金主要由初生富锡或富锌相、（Sn+Zn）共晶组织和（Sn+Bi+Zn）三元共晶组织组成；对Sn-xBi-Zn合金的显微组织表征表明，随着Bi含量的增加，共晶组织逐渐增多。DSC图谱表明，合金的共晶峰变化不大，但随着铋含量的增加，合金的反应温度降低。Zn的加入增加了钎料的扩散速率，影响了钎料与铜的界面反应。在电子封装领域中，低温焊接可减轻由于不同材料间热膨胀失配性所引起的热破坏性。于是，具有低熔点、润湿性好的Sn-Bi基焊料成了低温焊接所需无铅焊料之一。天津大学的马东亮系统深入地研究了添加Zn元素的Sn-58Bi共晶焊料样品相关特性，即对CuZn大规模剥离现象，经回流焊接和液态时效后焊点的拉伸、蠕变性能，以及经电流和热应力共同作用后焊点机械性能等方面进行重点研究。Zhou等人研制了Sn-45Bi-2.6Zn（wt%）合金，以取代共晶Sn-58Bi合金作为低熔点钎料合金。通过降低脆性Bi的体积含量，提高Sn-Bi体积比，拉伸伸长率提高了112%（应变为0.68 vs.0.32）。Sn-Bi-Zn三元体系的固相温度为133℃。

（4）Sn-Bi-Sb的研究现状

在常温下，微量Sb（0.5%）的加入对Sn-58Bi钎料的抗拉强度、屈服强度和延伸率影响不大；高温状态（80 ℃、120 ℃）时，Sn-57.5Bi-0.5Sb的抗拉强度、屈服强度降低，延伸率提高。国外Sakuyama等人研究发现在共晶Sn-58Bi钎料中添加0.5wt%Sb元素会细化组织，平均晶粒尺寸大小是原始组织的一半；室温条件下抗拉强度提升不大，延展性却是原始钎料的4倍。而在Kubota等的研究中室温实验条件下Sn-57.5Bi-0.5Sb的抗拉强度以及延展性均与Sn-58Bi相近，在80℃和120℃实验条件下，前者抗拉强度低于原始钎料，而延展性稍高于后者。国内王大勇开发了一种新型无铅焊料Sn-1.38Bi-0.49Sb，该焊料具有最优的综合力学性能，其拉伸强度为55.4MPa，延伸率为35.9%，扩展率为80.6%，熔化温度为225～229℃。刘思栋等人研究了Sn-Bi-Sb钎料的组织、相变及润湿性，在尽量降低Bi含量的前提下，得到了熔点在170℃左右的钎料合金，保持Bi质量分数为48%改变Sb的含量，可以略微缩小合金的熔程，并提高钎料的润湿性，其中Sb含量为2%时铺展率最高。张成等人研究Sb元素含量对Sn-Bi系焊料性能的影响，通过差示扫描量热法研究Sn-Bi-Sb焊料的熔化行为，采用铺展实验研究焊料在Cu基板上的润湿性，测试Sn-Bi-Sb/Cu结合界面的力学性能。

（5）Sn-Bi-Ni的研究现状

适量（0.5%、1%）的Ni可以提高Sn-Bi系钎料的抗拉强度、屈服强度、弹性模量和硬度等。国外Kannachai等人研究了不同N含量（0.05%、0.1%、0.5%、1.0%）对Sn-58Bi性能的影响，还研究了Sn58Bi-xNi/Cu界面反应。Ni的加入只对Sn-58Bi钎料的某些物理性能产生影响。界面处发现单斜Cu6Sn5相，结果表明，当Ni含量为0.1%时，拉伸强度最大，延伸率随Ni含量的增加而降低。这是因为适量的镍和锡形成的Ni3Sn4均匀地分布在钎料基体中，可以促进形核，细化晶粒，提高钎料的强度。然而，当Ni3Sn4含量较多时，会导致晶粒粗化，降低强度。同时，由于Ni3Sn4本身的硬脆性，钎料的脆性变大。

国内杨起等人研究了Ni（50nm）颗粒合金化对时效阶段Sn58Bi钎料组织和性能的影响，结果表明，在时效反应阶段，复合钎料中会产生金属间化合物（IMC）阻挡层，抑制了从Cu6Sn5到Cu3Sn的相变过程，从而使双相不再通过该相变过程偏压到钎焊接缝处，从而提高Sn58Bi-Ni焊点的组织稳定性。在Sn58Bi焊料中加入Ni颗粒，可以提高Bi相的形核率，细化焊料的局部微观结构，抑制纯Bi相和纯Sn相的偏析，提高钎料内部组织的时效稳定性。当Ni的质量分数为0.5%左右时，Sn58Bi-Ni复合钎料的组织和性能指标最好。

（6）含稀土元素的Sn-Bi研究现状

稀土元素可以提高Sn-58Bi钎料的延展性，降低其显微硬度、剪切强度和拉伸强度。主要原因是稀土元素会导致钎料的细晶强化和弥散强化。此外，由微量稀土元素Ce、Sn和Bi形成的Ce（Bi、Sn）3金属化合物在断裂过程中会导致孔洞的形核和长大，从而降低应力集中，提高了Sn-58Bi-0.5Ce的延伸率。国外R Mahmudi等人采用压痕试验研究了稀土元素含量为0.1、0.25和0.5 wt%的Sn-2Bi - RE合金的蠕变行为，并与Sn-2Bi合金的蠕变行为进行了比较。国内董文星等研究了微量稀土对Sn-58Bi低温钎料的改性作用，测试了含0.1%Ce组混合稀土的无铅材料，并与Sn-58Bi和Sn-58Bi0 5Ag合金进行了对比，定量观察和分析了钎料微观结构的变化。结果表明，微量稀土的加入细化了Sn-58Bi钎料合金的微观结构，对钎料的熔化温度影响不大。它能显著提高Sn-58Bi钎料的润湿性和接头强度，改善程度优于添加微量银。吴翠萍以Sn30Bi0 5Cu、Sn35Bi1Ag和Sn57Bi1Ag无铅焊料合金为原料，加入不同质量分数的稀土，制备了一种新型无铅焊料合金。吴华成等研究了不同ER添加量对Sn-58Bi钎料合金熔化特性、润湿性、拉伸性能和微观结构的影响。结果表明，Er的加入对Sn-58Bi钎料合金的熔点和熔化范围影响不大。当Er元素的加入量为0.05%～0.1wt%时，钎料合金的润湿性显著提高。Er元素含量为0.1wt%～0.25wt%时，钎料合金的抗拉强度提高；钎料合金的延伸率显著提高，合金的延伸率可从15.34%（0wt%Er）提高到50.18%（0.1wt%Er）。