烷烃从结构上分析，分子中碳原子都以碳碳单键结合成链状，剩余价键均与氢原子结合，使每个碳原子都达到“饱和”。烷烃分子中的C—C键（348 kJ/mol）和C—H键（412 kJ/mol）键能都较高，通常情况下烷烃是很稳定的，一般与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及活泼金属都不发生反应。只有在特殊条件下，如光照条件下，烷烃能与Cl2、Br2等卤素单质发生取代反应。为什么烷烃与卤素的取代反应会得到多种卤代烃和卤化氢的混合物？
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以甲烷与氯气的反应为例，在紫外光或适当的加热条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。
如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到一氯甲烷；如果用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，使混合物一一分开，以上几种氯化产物均是重要的溶剂与试剂。实验证明，甲烷的氯化反应机理为自由基链反应，这种反应的特点是在反应过程中形成一个活泼的原子或自由基。其反应过程如下：
（1）链引发（initiation）：在光照或加热至250℃—400℃时，氯分子吸收光能或热能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子自由基，使反应引发。
（2）链增长（propagation）：氯原子自由基能量高，反应性能大。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成氯化氢分子和一个新的自由基——甲基自由基。(www.xing528.com)
甲基自由基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子自由基。
反应一步一步地传递下去，所以称为链反应（chain reaction）。
（3）链终止（termination）：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，自由基的浓度不断增加，自由基与自由基之间发生碰撞结合生成分子的机会就增加。自由基消失，反应结束。
由以上反应机理看出，由于存在不同的链增长和链终止，甲烷的氯化反应可以得到多种氯代甲烷，包括CH 3Cl、CH 2Cl2、CHCl3、CCl4和氯化氢，以及长链烷烃（如C2H 6）的混合物。
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