长周期元素核外电子排布的不规律性及原因

长周期中许多元素的核外电子排布有例外情况，如钯（Pd）的电子构型不是[Kr]4d85s2，而是[Kr]4d10；铂（Pt）的电子构型不是[Xe]5d86s2，而是[Xe]5d96s1等。包括W、Nb、Ru、Rh等元素在内，甚至镧系、锕系中的很多元素都不遵循核外电子排布的三大规律，这是什么原因？

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根据光谱实验结果和量子力学的计算，原子核外电子排布存在以下几种规律：①泡利不相容原理：在同一原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，即每一轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。②能量最低原理：原子中核外电子排布时，在不违背泡利不相容原理的前提下，尽可能地使体系的总能量最低（参考能级交错现象导致的实际轨道近似能级图）。③洪特规则：通过大量光谱实验数据得出，在同一亚层的各个轨道（如3个p轨道，或5个d轨道，或7个f轨道）中电子排布时尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同。根据量子力学的计算，这样的电子排布可使整个原子的能量最低，体系的能量越低越稳定。(www.xing528.com)

洪特规则的特例：等价轨道在全充满、半充满或全空时的状态一般比较稳定，即具有下列电子层的原子是比较稳定的，全充满p6、d10或f14；半充满p3、d5或f7；全空p0、d0或f0。例如，核电荷数为24的Cr元素，原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s1；核电荷数为29的Cu元素，原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1。这些电子排布式分别属于d轨道半充满、全充满时比较稳定的例子。当然高温下Cu O分解得到Cu2O的实验事实可以说明亚铜离子有较高的稳定性，这与电子排布结构一致。然而水溶液中Cu2+更稳定，这主要是Cu2+与水分子之间有较大的水合能，是水溶液中Cu2+稳定性大于Cu+的主要原因。

以上是概括了大量实验事实后得出的一般性结论。由于随着元素核电荷数的增多，原子的核外电子也相应增多，电子间的相互作用不能忽视，电子排布情况更为复杂。所以，这三条规律不能用于解释有关电子排布的所有问题，还必须结合实验进行判断。