阴极射线激发发光源技术简介

阴极射线致发光,又称为阴极发光。是通过阴极射线管中的荧光屏,把电讯号变为人眼可见的光讯号,来达到显示的目的。阴极射线致发光是高速电子直接轰击激发发光体所产生的发光。微光像增强器荧光屏的发光就是基于这个原理。激发电子的能量可以从零点几电子伏变化到几百万电子伏。夜视仪器上变像管或微光管的荧光屏所用的发光材料主要是硫化物光体(Zn,Cd)S:Ag。

阴极射线致发光是一种相当复杂的过程。从最初的激发到磷光体发光这中间包括几个过程。当具有一定能量的电子(一次电子)入射到晶态磷光体表面的颗粒上时,将发生3种情况:第1种情况是一部分一次电子在磷光体表面受到点阵原子的阻挡碰撞而离开磷光体,电子只改变方向,但没有能量损失,即发生了弹性散射;第2种情况还有一部分一次电子入射到表面因碰撞不仅改变了方向而且损失了部分能量,即发生了非弹性散射;第3种情况是其余一部分电子将穿入磷光体内部。由于在穿行途径上不断地与点阵原子和杂质原子相碰撞,一次电子的能量逐渐减少,速度减慢,与此同时,由于碰撞,在磷光体内激发了自由电子(二次电子)和激子。自由电子来自磷光体的价带电子受激发而跃迁离化到导带。而激子在体内可以自由移动,将激发能量从激发地点传输给发光中心,使发光中心受激发,中心上的电子可离化到导带或只是受激,可见,由于激子的能量媒介作用,同样会产生二次电子。二次电子中的一部分将参与发光过程,另外一部分却能挣脱晶体的束缚而逸出体外,这部分电子称为二次电子的发射。进入磷光体的一次电子由于库仑作用的结果,还会遇到反向散射。电子的反向散射系数η3和固体的(平均)原子序数Z之间有下述关系:

对ZnS,其η3值约为26%。

那些进入了磷光体且未发生反向散射的一次电子在行进途中因碰撞(非弹性散射)还会损失能量。现在,我们假设一次电子在穿入离磷光体表面x的长度上每前进元距离d x所引起的能量变化为d E x(),根据贝蒂(Bethe)关于带电粒子和物质相互作用的非相对论方程导出了下述关系:

等式左边是一次电子在d x距离上的能量损失,等式的右边,N是每立方厘米固体中的(束缚)电子数,Z是固体的(平均)原子序数,e是电子的电荷,E(x)是贯穿x距离后初电子(一次电子)剩余的能量,Ei是所有电子的平均离化能。由于相对于E(x)的变化而言比较缓慢,故可以看作常数。将式(2.18)积分,便得到电子的穿入深度x和能量E x()之间的关系,通常称为汤姆逊—惠丁顿(Thomson-Whiddinton)定律关系式为

式中:E0为一次电子的初始能量,即x=0处的一次电子的能量;a为一个大致与固体密度有关的常数。

在一次电子穿透的最大的深度R处,E(x)=0,故由式(2.19)得到电子的最大穿入深度R与电子初始能量E0的平方成正比。

电子穿入深度的理论计算,在原则上可通过对贝蒂关系式的积分来进行,但贝蒂关系式没有考虑散射对电子射程的影响,这是个缺点。事实上总是存在着散射影响,所以这种计算是不现实的。因此,由贝蒂关系式积分得到的汤姆逊—惠丁顿定律只对数万伏下的高能电子才近似正确。在低能量时,散射对电子射程的影响甚大,汤姆逊—惠丁顿定律不适用。在1960年费尔德曼(C·Feldman)提出了如下一个半经验公式,它对中等初始能量1～1×103 eV范围内的电子是适用的,即

式中:n为一个随着元素的原子序数的增加而增加的数值。

在光体内激发产生的二次电子,当它与空着的发光中心复合时就发出光来。可见产生的二次电子数多些,发光效率就高些。为此需要考虑产生二次电子过程中的这样一个重要因素,使之能产生更多的二次电子,这个因素就是激发能量的极限值应为多少。对这样一个问题加利克(Garlick)给出了在ZnS中产生一个自由电子一空穴对(即产生二次电子)所需要的平均激发能量约为其禁带宽度的3倍。

1.二次电子散射

由于阴极射线致发光过程中,激发是由外来的一次电子来实现的。一次电子进入磷光体内激发产生了二次电子,与此同时,磷光体晶粒带上负电,因而就必须用传导或发射的办法让磷光体晶粒失去相应数目的电子以防止对以后入射的一次电子产生静电排斥,否则会影响磷光体的发光效率。这样,二次电子发射比R s就显得非常重要。二次电子发射比(又称为二次发射系数)R s定义为二次发射的电子数与入射的一次电子数之比,R s可以写成R s=I2/I1。I2与I1分别是二次和一次电子流密度。

实验指出,二次电子发射比是随入射的一次电子能量而变化的,也就是与工作电压有关,如图2.23所示。图中,纵坐标是二次发射比R s,横坐标是工作电压V。磷光体能工作在Rs≥1的中等电压范围内。由图2.23可见,当V=V1和V=V2时,R s=1,称V1和V2分别为第一渡越电压和粘着电压。V1的数值为几百伏。对于使用的发光粉来说,V2的数值约为4～25 kV,甚至还可更高。当V＞V2时R s＜1,说明发射的电子数小于入射的电子数,这似乎是电子被粘住了,不能挣脱离晶体,于是晶体充满了负电荷并将形成对入射电子的拒斥场,大大地减弱入射电子的能量,于是磷光体的发光效率也随之下降,甚至有可能不发光。所以V2是磷光体工作电压的上限,它限制着用提高工作电压来提高磷光体的发光亮度的工作电压。因为对于一定的磷光体来说,V2的数值是一定的,并且V2的数值一般也是不高的,为了使荧光屏在大于V2的电压范围内还能正常工作,即在V＞V2时,R s＞1的条件还能存在,使荧光屏发出更高的亮度,制造荧光屏时常在屏的朝向激发电子束的面上镀上一层薄的金属铝膜,其厚度为几十纳米或数百纳米,而且与外电路连通,将二次电子传导走。这是一种人为的强制性的办法,使屏不充电,从而能在超过磷光体粘着电压V2的条件下正常工作,发光得到增强。另外的办法是采用二次发射比R s高的发光材料,R s高的材料V2也高,于是可以提高荧光屏的工作电压,使屏发出更高的亮度。

图2.23　二次发射比随电子电压的变化关系

从汤姆逊—惠丁顿定律可见,一次电子的能量在磷光体内是随着穿透深度递减的,深度x越大,剩余的能量E(x)越小。另外,入射的一次电子在磷光体内,沿着它们的穿行途径而变化,如图2.24所示。二次电子的产生数量近似地与所在处入射电子能量的平方的倒数成正比。电子的穿透深度越大,所在处的电子能量越小,产生的二次电子数目就越多。当一次电子的能量减小,速度减慢而接近热运动的速度时,也就是说,在穿行途径终点附近处产生的二次电子数最多。原因是一次电子速度减慢后,它与晶格原子碰撞的概率增加,所以被激发产生的二次电子就越多。总之,如果一次电子的能量越大,其穿透深度越深,激发产生的二次电子数目就越多。

下面定性地解释图2.23中曲线的实验事实。当工作电压V＜V1时,即一次电子能量小于V1电压所对应的能量时,产生的二次电子数目很少,其能量也很低,这时二次电子很难从固体表面逸出。因为它们的能量和克服表面势垒所要求的能量属于同一数量级,这样,二次电子发射就少。所以当V＜V1时,R s＜1,荧光屏上出现负电荷,屏电位就降低。当负电荷积聚相当多时,尤其当屏电位趋近于阴极电位时,由于电子受到排斥作用,入射的一次电子将不能落到屏上,屏就不发光。总之,在V＜V1时,屏虽能发光,但亮度很低,很多的激发能量以热的形式耗散掉了。当V＞V1时,工作电压增高了,一次电子的激发能量增高,产生的二次电子数增多,其能量也增大得能够克服固体的表面势垒,因此二次电子的发射变大,而且能大于一次电子的入射数,此时R s＞1,曲线上升。当一次电子能量继续增加,R s也继续增大,曲线继续上升。但随后会发生另一种情况,当一次电子能量增大到一定程度时,入射电子的穿透深度x0可以与电子在固体内的平均自由程l相比较,则在x0深处的二次电子就有可能在运动中到达不到表面而不能发射,二次电子发射概率减小,发射不充分,R s就开始减小,曲线的上升开始变慢并转而下降,在曲线上升和下降之间必然出现一个极值。当工作电压达到V≥V2时,一次电子的能量过大,在x0＞l的磷光体内部区域所产生的大量二次电子很少能发射,入射电子似乎被粘着在屏上,使屏充负电,此时曲线就下降到R s≤1的范围,磷光体拒斥入射电子,因此此时并不因增大了工作电压而使发光增强。此后如果电压再增加,光强非但不增反而降低,甚至不发光。由上可见荧光屏的工作范围在R s＞1的V1和V2之间时,发射充分,此时固体内的电子的减少,使屏的电位实际上比阳极电位还可高出2～5 V。不过这2～5 V的差别与数千甚至上万伏的阳极电压相比是极为小的,对发光的影响可以忽略,但从对屏的电位要稳定的要求来看,似乎还不够满意。要使屏电位稳定,必须使从屏上失去的二次电子数等于穿入屏中的一次电子数,因此,理想的磷光体应该这样:当一次电子在较大的电压范围里变化时,二次电子发射比R s是一次电子能量的函数,如图2.23所示,只有当一次电子能量为若干定值时,如V=V1和V=V2时,R s才恰巧等于1。

图2.24　二次电子的产额N随一次电子穿入固体深度x的变化

不同材料的二次发射比R s是不同的。例如,半导体材料的R s比金属的R s要高,原因是电子平均自由程有差别。半导体的电子平均自由程比金属的要大,所以就二次电子从体内能逸出的深度而言,半导体材料要比金属的大,半导体就能有较多的二次电子从体内发射出来,所以半导体材料的R s比金属的R s高。如ZnS发光材料,是一种宽禁带的半导体材料,因而它本身的二次发射系数R s就比较高,当提高一次电子的能量(即工作电压)时,能有较多的二次电子从体内较深的地点逸出体外,所以粘着电位V2也较高,就是说这种发光材料本身已经具备高工作电压的条件。

2.阴极射线致发光的特性

(1)阴极射线致发光没有特殊的吸收带。

许多物质在阴极射线激发下能发光,但对于长波或短波紫外的激发却证明是不发光的。如没有铅杂质的钨酸钙能很好地被阴极射线激发发光,但不能被紫外辐射激发发光。磷光体具有一定的吸收带,紫外辐射若不处在这个吸收带内就不能激发发光。原因是磷光体具有一定的能带结构,紫外辐射的能量一定要大于其禁带宽度,价带电子才能吸收外来能量而被激发跃迁到导带,才能发生以后的发光过程。与此相反,即使小贯穿能力的阴极射线,无论其能量如何,都能被强烈的吸收,并把吸收的一部分能量传递给发光中心。这种差别的原因是阴极射线的电子是荷电的而紫外光子不是荷电的,磷光体本身对电子有亲和能力ψ,这能使电子获得趋向于磷光体的动能。假定W是激发一个发光中心所必需的能量,而如果入射电子的能量ε满足关系ε≥W-ψ,那么这个入射电子就能激发发光中心而发光。如果ψ＞W,那么能量ε为0的电子也能使磷光体激发发光。所以说,原则上一个能量为零的电子能穿入磷光体内而激发发光。

(2)阴极射线致发光的亮度与激发电子的流密度和能量的关系。

实验表面,在激发电子流的密度j较低时,荧光屏的发光亮度B和电子流密度j以及电子电压V(电子能量)之间存在如下关系式

式中:K、V0、n为与磷光体和荧光屏的涂敷有关的常数。(www.xing528.com)

荧光屏的发光亮度是涂敷在屏幕基底上的磷光体的发光亮度,所以屏的亮度近似地为磷光体的亮度。当然如果屏基底是由具有光吸收材料或能产生光反射的材料所制作的时,则需要考虑基底的光吸收等问题,此时屏的亮度将低于磷光体的真正亮度。一般地,屏亮度总是低于磷光体的亮度。但尽管如此,荧光屏的发光亮度主要取决于磷光体的发光亮度。由式(2.22)可知,j是电子流密度,单位为mA/cm2。只有在低的j值下,亮度B才与j呈线性关系,如图2.25所示。但当电子流密度j=0.1～1 mA/cm2时(不同的磷光体,此数值可不同),线性关系就将不成立了。当j变为几十mA/cm2时,继续增加电流,亮度却不会再增加,呈饱和状态,并使屏发热以至于导致磷光体的毁坏。发光亮度随电子流密度j增加而变化的原因是:激发电子流密度从零开始时,入射的电子所激发的二次电子数较少,二次发射也小,并且还要被陷阱俘获,因而亮度降低。当激发电子流密度增大时,二次电子数也增多,于是亮度就增强。但由于体内的发光中心数是有限的,所以亮度不能随电子流密度的增大而线性地无限增加上去,亮度达到某一程度就不再增加了,出现亮度的饱和。与亮度呈现饱和值相对应的电子流密度值因磷光体而异。由此可见,为了增加屏的亮度,不能简单地采用增加电子流密度的办法。

图2.25　发光亮度和电子流密度之间的关系

n是指数,它与工作电压V和电子流密度j无关,甚至当亮度B与电子流密度j在非线性的区域时,还保持原样。不同的磷光体,n的数值不同。它不仅仅取决于磷光体的性质,而且还取决于屏的制备以及磷光体的颗粒尺寸。n有时为1,这属于ZnS∶Mn和ZnSiO4∶Mn的线性情况。更一般地,n大于1并能等于2或超过2。

在很高的电压V下,式(2.22)都正确。实验数据中V可达102 kV的高压。因为亮度和工作电压关系指数n大于1甚至可以为2,当工作电压增高时,发光亮度应该增加,其最大亮度应在高压时得到。发光亮度B和工作电压V间的关系如图2.26所示。式(2.22)中的V0称作“死电压”,它表示荧光屏工作的最低电压。原则上认为当工作电压V低于V0时,屏就不会发光,但实际上还是能发光,不过是很微弱罢了。所以V0的存在,意味着核心和表面壳层内,产生发光的概率是不一样的。在表面壳层区域内,点阵畸变、缺陷、位错都是很多的,并在材料的制备中,不免沾污上其他杂质,因此在表面壳层内非辐射过程很容易产生。就是说,在磷光体颗粒表面壳层中产生的或从其内部扩散来的二次电子对发光过程来说可以是无效的。由于非辐射中心数和发光中心数之比随离表面的距离增加而减少,因此当二次电子产生在体内并离磷光体表面较深时,发光概率将增加。由此可见,相对地说,表面壳层似乎是无激活区。当工作电压V＜V0时,入射电子只能终止在表面壳层,所以激发发光很弱甚至不发光。当工作电压V增大,电子入射的深度也增大,激发发光亮度也随之增强。显然,V0的物理意义是表示激发电子穿透磷光体表面无激活的薄层到达发光区所需要的最低能量。在制备时,如无特殊的防护措施,V0可达200～300 V,如果避免了沾污,它可减小到几伏。直接测量V0是很困难的,因为电压很小时,屏很快被入射电子充上负电。因此,通常的办法是将亮度—电压关系曲线的近于线性的部分延伸到和横坐标V相交,其交点可认为是V0值,如图2.26的虚线所示。

K是表征磷光体特征性的有量纲的常数,其量纲为cd/A(V)n。

需要指出,发光的辐射通常与激发的方式无关。例如,在阴极射线致发光中,我们可以得到与光致发光一样的发射带。但进一步的研究却揭示出,在特别高的激发密度时,激发的方式会改变各发射带的相对发射强度。例如,ZnS∶Cu磷光体,它可以有蓝带发射或绿带发射,但是蓝带在阴极射线激发时比光激发时常常比绿带强得多。在场致发光中,类似的改变也曾观察到。下面将会看到,激发的方式不仅会改变各发射带的相对强度,还会改变余辉时间和磷光体的发光概率。

图2.26　发光亮度和工作电压的关系曲线

(3)阴极射线致发光的衰减特性:长期磷光。

复合发光的衰减规律与二次曲线不符,十分复杂。其原因是,不能把阴极射线致发光的机构简单地看成是由于导带电子和空着的发光中心的双分子复合。阴极射线致发光实际上是一个复杂的间接复合过程,并且还包含着一个所谓没有电离的内心过程。斯屈兰奇(Srilanch)和汉徒生(Hanson)的实验发现,对于像“纯”ZnS、ZnS:Cu、ZnS:Ag、ZnS:Au、ZnS:Pb这样一类磷光体,有一个由两种成分组成的发光指数衰减,其一种的衰减时间约为10-5 s,另一种的衰减时间为0.75×10-4 s,这些是快速的衰减过程,它们的衰减常数受温度影响不大。继指数衰减之后,还有一个缓慢的衰减紧接在后面,如图2.27所示。由此可见,像ZnS这样一类磷光体的阴极射线致发光机构,不像前面通常简单认识的那种机构。除了复合发光之外,阴极射线致发光还包含指数衰减的分立中心的发光。

图2.27　发光衰减过程示意

当具有一定能量的入射电子穿入磷光体中,大部分发光中心只是被激发,中心上的电子只是被激发到中心激发态,这就是没有电离的内心过程,它具有分立中心的特性,电子在磷光体的激发态上只停留10-5 s数量级的时间,呈现出快速指数式发光衰减,其衰减与温度无关。另外一些发光中心上的电子被离化了,进入了导带,当它们在晶体中运动时,可能遇上陷阱而被俘获,由于热骚动,它们又获释,之后还有可能再次被俘获。当它们与空穴(离化了的发光中心)复合时就发光,这种发光经过中间复杂的俘获过程,因而衰减缓慢,且与温度无关。这段衰减曲线只能用幂指数表示

磷光体在阴极射线激发下余辉较长,有长期磷的提法。不过,在阴极射线激发下的余辉要比紫外光致激发下的余辉短,但是,在紫外光激发下显示长余辉的材料,在阴极射线激发下也显示出长余辉,仅是余辉短一些罢了。这种差别可用陷阱能级对电子俘获的不同情况来解释。

磷光体内的陷阱不只是一种,因此在禁带中出现的陷阱能级不只是一条,并且有深浅之分。深阱的能级位置距导带底的距离大些,所以储存电子的时间要长一些。浅阱储存电子的时间要短一些。再考虑到磷光体对阴极射线的吸收(吸收系数≥104mm-1)要比对长波紫外光的吸收(吸收系数≈1mm-1)大得多。因此,用阴极电子束激发时,能量只在磷光体表面较薄的一层内被吸收,因而激发密度很高,这样使磷光体内的深阱饱和了,而浅阱也大部分被占据了。我们发现衰减的长余辉是由于深阱的饱和,而短期迅速的衰减是因为激发停止之后,电子很快地从浅阱中释放出来。在用紫外线激发时,由于吸收系数小,磷光体中被激发的体积比用阴极电子束激发的体积大得多,于是激发密度就小些,使较多的深阱空着,在整个发光过程中,它们还会俘获导带电子,因而延长发光的衰减时间,余辉就更长。

(4)阴极射线致发光的效率低。

在阴极射线致发光中,能量效率B e通常是5%～25%,可见,阴极射线致发光的效率是很低的。只有5%～25%的激发能转变为可见光能的辐射,其余的激发能损耗为磷光体的晶格热、损耗于产生X射线、损耗于发生二次电子的发射、损耗于磷光体表面的反射等。

在试图计算阴极射线致发光材料可能有的最大能量效率时,必须考虑到:反向散射系数η1、产生一个电子空穴对所需的最低能量E与禁带宽度E g之比、斯托克斯(Stocs)损失、发光辐射中心和非辐射中心的数目。于是能量效率ηe可写为

式中:B a为能量吸收的效率;B t为电子空穴对的形成效率;B s为就效率而言斯托克斯损失的极限;B q为辐射和非辐射的作用率。

ηe写成具体的形式为

式中:1-η1为能量吸收效率;η1为反向散射系数,对ZnS,η1=0.26。

E g/E为电子空穴的形成效率。hv/E g是斯托克斯损失的极限,hv是发光的能量,R是辐射过程的概率,T是非辐射过程的概率。设在没有猝灭中心时,发光中心的效率为100%,即R=1的理想情况下,令,hv=2.79 eV为ZnS:Ag的蓝光能量,ZnS的禁带宽度E g=3.7 eV,结果ZnS:Ag的最大能量效率η为18.5%。它同实验室测得的数字大致相同,实验室数字为21%左右。

在工业上常用光输出η(光度效率)来表示磷光体的发光效率,并用它评定磷光体的优劣。光输出定义为每损耗单位激发功率所发出的光通量,即总的光通量输出B与总的输入功率P之比。所以光输出与工作电压之间可以有下面关系

可见,在低的电子流密度值j时,光输出η与电子流密度j无关,不随j而变。当j值较大时,亮度B和电子流密度j之间的关系式(2.22)或不再成立,所以光输出η与工作电压V的关系式(2.26)亦不成立。由于电子流密度j的变大,亮度B逐渐上升并呈现饱和,此后光输出η随j的增大而减小,η变得与j有关,如图2.28所示。

图2.28　发光亮度B和发光效率η与电子流密度j的关系示意

(a)发光亮度B与电子流密度j的关系;(b)发光效率η与电子流密度j的关系