光致发光（PL）光谱受哪些因素影响？

图7-12是室温下所有样品的光致发光谱。为了进行比较，图中列出了未掺杂ZnO纳米线的光致发光谱。在图7-12a中，对于Sn浓度为0和0.7 at.%的样品，仅观测到一个极强的发射峰，位于紫外区（UV），通常认为是来自于ZnO近带边（NBE）的自由激子辐射复合产生的。对于其他浓度的样品，PL谱展示出两个发光带，一个是NBE，另一个是较宽的可见发光带。此外，当Sn浓度是12.3 at.%时可观察到：一个微弱的紫外发光峰和能量范围为1.7～2.7 eV的强度较强的可见发光带。这个发光带的范围与通常ZnO的可见发光带范围不同，下面我们将会继续分析。为更好地分析掺杂对紫外光谱的影响，在图7-12b中给出了归一化处理后的紫外波段的光谱。从中能清晰地观测到随着Sn浓度从0～12.3 at.%增加（由下至上）先呈现出向高能侧移动的趋势而后出现向低能侧移动，即先发生蓝移后发生红移。值得注意的是，红移只发生在Sn浓度达到12.3 at.%时的情况。这种随着掺杂浓度的增加发生蓝移的现象是与金属−半导体转换理论相关的。在这种重掺杂情况下电子气已成为简并，费米能级深入导带中，费米能级以下所有导带态已被电子占据，电子的跃迁过程只能在价带态和费米能级E_F附近级以上的导带空态之间发生。这种掺杂引起的带隙的增加常被称为Burstein-Moss带填充效应，简称B-M效应^[22]。据Ortega ^[23]报道，在他们所合成的Sn掺杂的ZnO纳米片阵列也观察到了这种蓝移现象。而发生在Sn浓度达到12.3 at.%时的红移应归结为掺杂引起的能带重整化效应（BGR效应）^[24]。对于当Sn浓度达到12.3 at.%时，它的能量范围为1.7～2.7 eV。这个范围要比通常的ZnO的可见光带宽，我们利用高斯拟合，得到两个发射带：一个在橙光范围，发光中心是2.06 eV；另外一个在绿光范围，发光中心在2.36 eV。Pierce和Hengehold^[25]认为，橙光发射来自于电子和束缚在Li替代Zn后形成的受主能级上的空穴之间的辐射复合，但是也有人证实^[23,26,27]是与薄膜中的氧的含量有关而不是杂质。但与这些文献报道不同的是，我们的样品中存在两种晶体结构，即Sn掺杂ZnO和Zn₂SnO₄结构。随着Sn浓度的增加，Zn₂SnO₄结构所占的比重也逐渐增加进而占据主导地位，并且橙光的发光强度也随着Sn浓度的增加而增加，因此我们认为橙光的发射可能与Zn₂SnO₄结构密切相关。若我们规定2.06eV、2.36 eV和NBE发射分别定义为I₁、I₂和I₃，会发现I₁:I₃的值会随着Sn浓度的增加而增加，这也同时暗示出ZnO晶体数量的减少和Zn₂SnO₄晶体数量的增加。按照Wang ^[28]的报道，发光中心位于2.02 eV的橙光是与Zn₂SnO₄结构中的确定的缺陷相关的，这也与我们前面分析指出的Zn₂SnO₄纳米结构中存在大量的缺陷相一致。因此，PL谱的结果与XRD、Raman数据分析是一致的。发光中心位于2.36 eV的绿光可能来源于光生空穴和单离子氧空位之间的辐射跃迁^[11]。

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图7-12 a）不同Sn掺杂浓度的ZnO纳米带的室温下的光致发光谱，虚线是拟合的发光带； b）3.0～3.6 eV的紫外波段光谱