纳米带的形貌和结构解析

图7-1 Sn:ZnO纳米带的SEM图片

图7-1所示为Sn:ZnO纳米带的SEM图片。从图中可以清晰地看到，样品是由均匀分布的大量的纳米带组成的。这些纳米带的宽度为80～120 nm，厚度约为15 nm，长度达几十个微米。该纳米带的宽度和厚度都要比相关文献报道的小^[2,3]。利用TEM和HRTEM图像进一步分析纳米带的晶体结构，如图7-2所示。图7-2a和b分别是低倍和高倍TEM图像，从中能够清晰地看到纳米带的中部存在平面缺陷。图7-2c和7-2d分别是HRTEM图片和相对应的傅里叶变换图像，它们指出纳米带的顶部/底部表面是±面，侧面是±(0001)极性面，并且沿<0110>方向生长。由此可断定缺陷平面在（0001）面上，包括两处面缺陷，均平行于纳米带的生长方向。通过随机取样分析，确定每条纳米带的中部都是伴有平面缺陷。通过TEM上配有的EDX系统对纳米带的成分作定量的测定。图7-2b中的插图是取于单个纳米带中某一点的EDX能谱，Cu的峰是来自于放置样品的Cu网。可以看出纳米线中含有Zn、Sn、O三种成分，其摩尔比接近48:2:50，对大量纳米带的成分进行了测试，结果都是相似的。这也指出了少量的Sn应是掺杂到ZnO晶格当中的。

图7-2 a）带有平面缺陷的Sn掺杂的ZnO纳米带低倍TEM图像； b）高倍TEM图像，从图中可清晰地看到在纳米带中部存在平面缺陷； c）图b纳米带的HRTEM图像； d）与图c对应的傅里叶变换图像

值得关注的是平面缺陷的形成原因。众所周知，在六角晶体结构中没有反转中心，由晶体本身的非对称性决定了各向异性的沿<0001>方向生长。在热动力学平衡的条件下{0001}面的表面能要比{1100}和{1120}面高。所以，一维纳米线的优先生长方向是沿c轴方向的。然而，热动力学平衡是可以被破坏的，如被进入到晶格中的杂质原子所破坏。表面污染也容易引起各表面的表面能的相对变化^[4]。在本工作中，金属Sn掺杂到ZnO纳米带中，会导致表面能的重新排序，所以纳米带的生长方向是沿方向，图7-3给出纳米带的结构示意图。当前，王中林小组合成的In掺杂ZnO纳米带的生长方向也是>方向，同时指出这种纳米带总是伴随有平面缺陷的^[5]。这些缺陷是由杂质原子堆垛层引入的^[5,6]。为了揭示这些纳米带中平面缺陷的本质，需要更进一步的分析。

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图7-3 Sn掺杂ZnO纳米带的结构示意图

图7-4 a）和 b）是反傅里叶变换图像。可看出两条平面缺陷存在，并且它们有本质的不同。 c）对图b中线段所标志区域的线扫描图像。从扫描强度上的 起伏可看出这个区域存在明显的缺陷

图7-4 a和b是通过选取图7-2d中的和点，和点进行反傅里叶变换后得到晶格图像。从图中可分析出，①每个纳米带包括两处平面缺陷；②面的晶格条纹在相应的缺陷区域有明显的相对位移，如图7-4a中箭头所示；③（0001）面的晶格条纹在两处缺陷区域有明显的不同，见图7-4b。基于上述信息，图中左侧的面缺陷并不是在六角纤维锌矿常见的堆垛层错[7,8]，根据文献报道可能是表面上的反相边界（APs）^[9]。我们用强度线扫描（对图7-4b中白线标志区域）对右侧的平面缺陷进行了分析，如图7-4c所示，由强度的起伏可判断该处缺陷应由三个晶格条纹组成，不能归结到六角纤维锌矿常见的堆垛层错^[7,8]。根据Daneu等人^[10]指出的模型，我们推测此处缺陷是由三个八面体层组成的反转边界（Inversion Boundaries，IB），每一层由Zn⁺²、Sn⁺⁴、O^-2共同组成。由于Sn⁺⁴半径要比Zn⁺²小，因此当Sn进入到ZnO晶格中时会引起结构的应力，最小化结构应力的结果就形成反转边界。若规定从O原子指向Zn原子的方向是c轴正向，那么反转边界就具有头对头（→│←）的结构。为确保局部电荷平衡，Daneu指出八面体层中阳离子Zn⁺²:Sn⁺⁴=1:1（摩尔比）。每一个IB平面的原子排列如下：每个Sn⁺⁴被四个Zn⁺²和两个Sn⁺⁴环绕，同理每个Zn⁺²被四个Sn⁺⁴和两个Zn⁺²环绕[¹⁰]。虽然每个IB平面内Sn和Zn原子是有序排列的，但整个平面不具有严格的对称性。IB平面其实是{0001}面，它的原子排布情况如图7-5所示。若沿方向观察IB平面，则边界是由分立的Zn或Sn原子组成，并没有严格的周期性。由Sn元素映射图像（见图7-5b）可以看到，Sn原子是集中在纳米带的中部。这也进一步支持了我们的上述判断，即平面缺陷是与Sn相关的。因此，纳米带中部的平面缺陷包括两种类型：反相边界和反转边界。在图7-5d中我们模拟了与图7-5c中白色矩形区域相对应IBs的原子排列。

图7-5 a）IB平面可能的原子排列模型； b）Sn元素映射图像，可看出纳米带中部Sn浓度最高； c）对IBs部分放大的HRTEM图像； d）对应于c中白色矩形区域的原子排列的模拟，蓝球所代表的每一排阳离子是Sn或者Zn离子