研究6.4ZnO/Sb晶体的电、光性能

表6−1中给出了温度为1450℃、5.0GPa条件下，ZnO/Sb的电学性能。从表中可以看出，ZnO/Sb样品的导电类型均为p型。为了研究所制备的p型ZnO的稳定性随时间的变化情况，我们每隔一段时间就对该样品进行电学测量。在一年多的时间里，所制备的p型ZnO/Sb的电学性能改变不大，仍为稳定的p型ZnO。这说明利用高压制备的p型ZnO/Sb具有很好的稳定性能。

表6-1 ZnO/Sb的生长条件和电学性能

表6−2中给出了温度为2000℃、5.0GPa和温度为800℃、5.0GPa条件下，ZnO/Sb的电学性能。从表中可以看出，2000℃、5.0GPa条件下ZnO/Sb样品的导电类型均为n型高阻，而800℃、5.0GPa条件下ZnO/Sb样品的导电类型均为n型低阻。

表6-2 在5.0GPa条件下，温度分别为2000℃和800℃的ZnO/Sb的电学性能

然而，常压烧结掺杂Ⅰ族和Ⅴ族元素获得的ZnO晶体陶瓷，电学性能均呈现出电阻率高且为n型状态，而为什么高压烧结掺杂Ⅰ族和Ⅴ族元素获得的ZnO晶体陶瓷，会出现与常压烧结完全相反的结果，目前还没有相关文献报道。众所周知，高压作为除了成分、温度以外的第三个热力学维度，不仅可以改变材料生长的热力学平衡状态，而且还可以使一些在常压下难以进行的热力学过程得以实现。另外，高压不仅可以明显提高材料有效掺杂和性能，而且采用高压高温淬火技术可以将高压下的优良性能保留到常压下。因此，我们进行了如下的推测：

1）常压下烧结的ZnO/Sb₂O₃晶体陶瓷，Sb在ZnO中的固溶度在5‰以下。因此，我们推测在其分凝系数较低的条件下，少量的掺杂很难使ZnO/Sb晶体陶瓷总体表现出p型导电状态，所以ZnO/Sb₂O₃晶体陶瓷的电学性能仍呈现出本征ZnO的高阻且为n型状态。如大量地掺杂Sb₂O₃，得到ZnO/Sb晶体陶瓷实际上是含ZnO、ZnO/Sb和Sb₂O₃等的多晶混合物陶瓷，其本征ZnO的高阻且n型电学性能将更为明显。

2）通过对相关的数据的分析以及结合其XRD的结果，我们可以认定，高压状态烧结ZnO/Sb₂O₃晶体的过程，实际上改变了ZnO/Sb₂O₃晶体生长的热力学平衡状态，也就是说，其固溶度以及分凝系数将随着压力的升高而增大，因此实现了Sb在ZnO中的有效固溶。然而，Sb在ZnO晶体中的有效固溶并不能认定ZnO/Sb就是p型导电状态。目前，对Sb掺杂的ZnO的薄膜所形成的和受主相关的能级，理论计算给出了新的解释^[19]，把受主能级归因为Sb取代Zn同时诱导了两个Zn空位（Sb_Zn−2V_Zn）的复合体作为受主所形成的能级。因此，我们结合图6−3中的XRD分析结果和实验事实，推测在高压下Sb取代Zn有如下过程：

Sb+ZnO→Sb_Zn−2V_Zn （6−1）

为证实ZnO/Sb晶体陶瓷中确为复合体作为受主所形成的能级，我们对其进行了光致发光测试。图6−8给出了低温77 K时未掺杂的ZnO的光致发光谱。从谱中可以看到，未掺杂的ZnO的主要发光为位于3.37 eV的自由激子发光（FX）为主，在它的低能侧为3.32eV和3.24 eV的自由激子的一级和二级纵向光学声子（1LO和2LO）伴线。

(www.xing528.com)

图6-8 低温77 K时未掺杂的ZnO的PL谱

图6-9 低温77 K时ZnO/Sb的PL谱

对于Sb掺杂的ZnO，它的低温发光谱较之未掺杂ZnO有了很大的变化，如图6−9所示。我们已经观测不到明显的自由激子发光，而是由其他四个发光峰组成，它们的发光峰的峰位中心分别位于3.359eV、3.313eV、3.24eV和3.17 eV。结合相关文献^[19]，我们可以将峰位中心位于3.359 eV的发光峰归因于中性受主上束缚的激子辐射复合发光（A⁰X）；峰位中心位于3.313 eV的发光峰归因于导带自由电子向中性受主束缚的空穴跃迁辐射复合发光（FA）；峰位中心位于3.24 eV的发光峰归因于FA-1LO，3.17 eV为FA-2LO。

图6−10为Sb掺杂的ZnO的变温光致发光光谱，变化的温度范围为77～300 K。从图中我们可以看出，峰位中心位于3.313 eV的发光峰随温度的增加出现了红移；峰位中心位于3.24 eV的发光峰随温度的增加也出现了红移。温度大约上升到150 K时，峰位中心位于3.24 eV的发光峰并入了峰位中心位于3.313 eV的发光峰，这是FA的基本特征。这是由于，当温度上升到150 K，施主上的电子离化到导带，转化为导带电子向受主空穴跃迁，即FA发光。相似的变温发光现象在其他文献中也报道过[19]。所以，这也进一步确认了峰位中心位于3.24 eV的发光峰为FA-1LO对发光，而峰位中心位于3.313 eV的发光峰可以被指认为FA。由图6−10还可以看出，当温度上升，峰位中心位于3.359 eV的发光峰强度下降很快，温度到大约150 K时，不能被探测到发光。

图6-10 Sb掺杂ZnO的变温PL谱

在上一章我们在高温高压条件下获得了低阻透明n型ZnO，因此，我们进一步采用高温高压法在p型ZnO上获得了ZnO同质pn结。对于一个理想二极管，当pn结处于平衡状态时，载流子的扩散运动和漂移运动是相互抵消的。当有外加电压时，在正向电压的作用下，势垒区高度被降低，内建电场被削弱，这种平衡遭到破坏，扩散趋势超过了漂移趋势。于是，电子要从n区向p区注入，空穴要从p区向n区注入。对于p区来讲，电子是少子，而对于n区，空穴是少子，这就是少数载流子的注入现象。累积在pn结边界上的少数载流子比内部载流子的密度高，因此形成密度梯度，就会以扩散的形式向内部运动。对于n区，空穴为少子，由边界逐渐向n区内部扩散，并不断与n区内部的电子复合。

图6−11为ZnO同质pn结的结构和300K时的I-V特性曲线。该结构中n型和p型ZnO的厚度分别为1mm。ZnO同质结的接触电极分别为p型层采用Ni/Au电极接触，而后在O₂气氛下退火10min获得。n型层采用金属In在真空中烧结作为电极。从图中可以看到，ZnO同质pn结在300 K显示了较好的二极管的整流特性，开启电压为3.5 V左右，并有极小的反向电流。然而，到目前为止，还没有观察到电致发光，原因可能在于ZnO中由于Sb原子的介入，导致p型ZnO的质量如晶格畸变及透明度降低等。因此，从材料角度讲，制备高晶体质量的p型ZnO是实现紫外电致发光的关键问题。

图6-11 ZnO同质pn结的结构和300K时的I-V特性曲线