ZnO掺杂剂6.3Sb：结构、状态和成分表征

图6−1为初始ZnO粉体材料经5.0GPa，800℃条件下处理的ZnO的XRD的结果。从图中我们可以看出，衍射峰向高角度偏移，其中，（002）峰偏移了0.34°。这说明晶胞体积发生了较大变化。

图6-1 ZnO的XRD结果

图6−2为ZnO/Sb（9:1）在5.0 GPa，800℃条件下处理的ZnO/Sb的XRD谱。从图中可以明显看到ZnO和Sb₂O₃的衍射峰，与图6−1b相比，ZnO的峰位几乎没有发生改变，说明ZnO和Sb₂O₃之间没有因温度和压力的改变而互溶。

图6-2 在5.0GPa，800℃条件下处理的ZnO/Sb（9:1）的XRD谱

图6−3为在5.0GPa，1450℃条件下处理的ZnO/Sb的XRD的结果。从图中我们可以看出，经上述条件处理的ZnO/Sb样品，Sb₂O₃的衍射峰消失。另外，同图6−2相比，衍射峰发生了低角度偏移。如从Sb³⁺的离子半径大于Zn²⁺的离子半径以及替代角度等因素考虑，Sb³⁺的进入将会使XRD衍射峰向低角度偏移，因此，我们推测Sb³⁺替代了Zn²⁺。同时根据XRD衍射峰的半高宽度我们可以利用Scherrer公式估算出ZnO/Sb样品的晶粒平均尺寸为30～50nm。

图6-3 在5.0 GPa，1450℃条件下处理的ZnO/Sb的XRD结果

图6-4 在5.0 GPa，1450℃条件下处理后ZnO/Sb表面的SEM的照片

图6−4为ZnO/Sb在5.0GPa，1450℃条件下处理后的SEM的照片。从图中可以看出，整个区域内存在着大量的密集分布六-八面体形态的ZnO/Sb的晶粒，最小的在20 nm左右，最大的在120 nm左右，其中平均粒径为40～100 nm，表面较为平整，具有完整的晶界。从XRD的结果我们已经知道，ZnO/Sb样品为六方相结构。由此，我们初步推断Sb₂O₃已完全固溶到ZnO中。同时，晶体的尺寸与XRD估算出的结果吻合得也很好。那么是否温度越高越有利于Sb₂O₃在ZnO中的固溶，带着这样的考虑，我们进行了更高温度的实验。(www.xing528.com)

图6−5为ZnO/Sb在5.0 GPa，2000℃条件下处理后的SEM的照片。从图中可以看出，整个区域内表面比较平整，块体直径为9～15 μm，具有完整的边界，在块体和边界内存在着一些发亮的近似金属状的球形物，见图6−5。另外，块体与块体之间有明显的裂痕。我们推测，在5.0 GPa，1450℃条件下固溶到ZnO中的Sb，在5.0 GPa，2000℃条件时，ZnO中的Sb以单质形式析出。为了验证以上的推测，我们对上述条件制备的样品进行了EDX的表征。

图6-5 在5.0 GPa，2000℃条件下ZnO/Sb表面的SEM的照片

图6−6a为在5.0GPa，1450℃条件下处理后ZnO/Sb表面EDX的结果。检测结果表明，Sb为8.38%，Zn为49.53%，O为42.09%。在该结果中，锑（Sb）和锌（Zn）与我们初始的结果接近，而氧（O）的含量与初始的结果有较大的变化。图6−6b为5.0GPa，2000℃条件下块体的表面EDS的结果。检测结果表明，Sb为1.01%，Zn为56.42%，O为42.57%。图6−6c为5.0GPa，2000℃条件下球形物表面EDX的结果。检测结果表明，Sb为65.89%，Zn为18.68%，O为15.43%。通过对图6−6a、b、c的比较可以看出，球形物内有金属Sb的单质析出。

根据以上的实验结果和EDX的表征结果，我们有理由认为，在ZnO中进行Sb掺杂，在相同的压力条件下，随着温度的升高，Sb₂O₃在ZnO中的固溶度会增加，但达到一定的温度后，固溶到ZnO中的Sb将会析出。因此，在此条件下，必然有一个温度的拐点。另外，从XRD以及EDX的结果可以看出，在高压高温条件下，Sb₂O₃在ZnO中的固溶度不在遵循常压下的分凝系数，因此可实现Sb₂O₃的重掺。

实验中我们还发现，在5.0GPa，1450℃条件下处理后ZnO/Sb样品表面覆盖着一层几微米厚的黑色薄膜，这层薄膜很容易同样品分离。为了弄清该膜的来源和成分，我们对其进行了XRD的检测，结果表明，该膜为Mo₂O₃。我们认为Mo₂O₃生成与粉体中的O₂以及Sb₂O₃和ZnO中的氧（O）含量有关。

图6-6 在5.0 GPa条件下，不同温度的EDX

为了鉴别在5.0GPa，1450℃条件下处理后ZnO/Sb各种元素的成键状态，我们进行了X射线光电子能谱的测试。利用C 1s在284.6 eV位置的能谱峰作为标准对数据进行标定，结果、如图6−7所示。从图6−7a和b可以看出，Sb3d和O1s能级的光电子峰叠加而成，其峰位均在530 eV附近，但在539.4 eV的峰位我们可以确定为Sb3d_3/2。因此，我们可以确认Sb为正三价。

图6-7 在5.0GP，1450℃条件下处理后ZnO/Sb的XPS谱