研究现状：6.1p型ZnO

为了获得高发光效率的ZnO基LED，近年来，人们对ZnO掺杂和ZnO基LED的设计、制备和发光进行了广泛且深入的研究。人们利用各种薄膜制备技术，如分子束外延（MBE）、射频磁控溅射、金属有机化学气相沉积（MOCVD）和脉冲激光气相沉积（PLD）等，和不同的掺杂方法，如以Ⅰ族（Li）和Ⅴ族（N，P，As，Sb）元素的单一掺杂，Ⅲ族（Al，Ga）和Ⅴ族元素施主-受主共掺杂以及Ⅰ族和Ⅴ族的双受主共掺杂等，广泛且深入地开展了p型ZnO的制备，形成机制和物理性能的研究工作，取得了很大的进展。

1997年Minegishi^[7]等人首次报道了以NH₃为氮源利用CVD的方法成功地实现了氮原子（N）对ZnO中氧原子（O）的替代，制备出电阻率为100（Ω·cm）的p型ZnO半导体。目前以NH₃为掺杂N源^[8]，获得p型载流子浓度最高达到3.2×10¹⁷cm^-3，霍尔迁移率为1.8cm/V·s。尽管利用N掺杂制备出了p型ZnO，但p型ZnO导电方面仍存在不稳定的问题。许多文献报道N掺杂的p型ZnO放置一段时间后会自发地从p型转变为n型^[5]，这一转变被归因于在热或残余应力驱动下占据O格位的N原子离开O格位在薄膜中运动，并与其他O格位上的N结合形成（N₂）O施主缺陷造成的。

磷掺杂p型ZnO的制备通常以Zn₃P₂、InP或者P₂O₅作为P掺杂源^[9]，采用热退火或者激光退火的方法，通过扩散将磷掺入ZnO中形成受主^[10-13]。Aoki[¹³]等人报道了利用Zn₃P2作为掺杂源得到磷掺杂pn结，并在110 K观察到了紫外-白光。因为发光比较弱，得到的ZnO基LED还远远达不到实际应用的程度，距离设想的ZnO低阈值紫外激光器还相差甚远。

利用砷（As）进行ZnO的p型掺杂中，主要以单质As或者GaAs作为As掺杂源^[14-15]，多采用热退火或是激光退火的方法，通过扩散将As掺入。Kang^[16]等人报道了在GaAs衬底上得到As掺杂p型ZnO的结果，在低温时光致发光谱中观察到受主束缚激子（A⁰X）、自由电子与受主能级之间跃迁（FA）和施主受主对（DAP）的位置分别在3.3473 eV、3.2924 eV和3.2346 eV。还观察到很强的深能级发光大约在2.1 eV处。通过发光谱中FA的能量，计算出As掺杂受主能级的位置大约为145 meV。在此p型薄膜的基础上制备出了同质pn结。以上实验结果说明大原子半径的砷也能形成浅受主能级。(www.xing528.com)

Mandalapu^[17]等人报道了利用分子束外延方法在Si衬底上得到Sb掺杂p型ZnO，其空穴载流子浓度、迁移率和电阻率分别为10¹⁶cm^-3，10 cm²/V·s，6 Ω·cm，并且制成了可用于紫外探测的同质pn结，其开启电压为2V。F.X.Xiu^[18]等人以Zn和Sb为源，O₂为气源，利用MBE技术生长出Sb掺杂p型ZnO，其电阻率为0.2 Ω·cm，空穴载流子浓度为1.7×10¹⁸cm^-3，迁移率为20 cm²/V·s。p型ZnO的形成归因于替代Zn格位的Sb与两个Zn空位形成复合受主。受主能级大约为140 meV。在低温光致发光谱中观察到Sb掺杂p型ZnO薄膜的A⁰X、FA和DAP发射峰的位置分别在3.358 eV、3.296 eV和3.222 eV。

从以上的报道中，我们可以看出大原子半径的Ⅴ族元素如Sb、As作可为受主掺杂源，形成浅受主能级，实现p型ZnO。但是，就目前研究结果而言，利用上述方法制备的p型ZnO都存在着掺杂浓度低，电阻率高，载流子浓度低，p型导电稳定性差，重复性不好的问题。这些问题已经成为制约p型ZnO研究发展的瓶颈。提高受主元素在ZnO中的掺杂浓度，成为解决这些问题的关键。

我们知道，压力可以改变系统地热力学状态。对于一些体系，可以提高一种元素在另一种元素或化合物中的固溶度。因此，我们将高压技术应用到ZnO的p型掺杂中，希望通过压力作用，提高受主原子在ZnO中的掺杂浓度。从ZnO的p型掺杂研究进展可以看到，所谓大原子半径受主掺杂元素Sb和As也可以用于ZnO的p型掺杂，制备出p型ZnO半导体。考虑到Sb^3＋的离子半径与Zn^2＋的离子半径相近，以及高压技术对材料状态的要求，我们选取Sb为掺杂元素进行ZnO的高压p型掺杂，以期获得稳定、低阻的p型ZnO。