湿法混合原料制备MgZnO

将纯度为4N的ZnO和MgO按原子比1:1称取药品并放置在烧杯中，加入一定量的丙酮，用磁力搅拌器加热搅拌2h，然后将混合物在800℃下焙烧处理后，在0.5 GPa的条件下预压成合成样品。将样品放在合成腔体中，合成压力为5.8 GPa，温度为1800℃，烧结时间为15min。

前面我们曾讨论了MgO和ZnO在高温高压下的行为，研究发现MgO和ZnO在5.8 GPa，1800℃的条件下烧结后仍保持原有的立方和六方相结构。根据有关文献报道，MgO的结构不随压力变化，而ZnO在8.7 GPa以上才能由六方相转变为立方相。因此在上述的温度和压力条件下，不能使ZnO从六方相转变为立方相。

然而，从图4−7 a的XRD结果表明，ZnO和MgO混合物经5.8 GPa，1800℃烧结后完全固溶，具有单一面心立方结构。同时通过XRD的衍射数据，计算出了MgZnO的晶格常数为0.4239 nm。这一数值小于立方ZnO的0.4280 nm，大于立方MgO的0.4200 nm。然而当压力低于5.8 GPa时，ZnO和MgO混合物将不能完全固溶，见图4−7 b。上述结果表明在高温高压下，ZnO和MgO反应可形成具有面心立方结构的MgZnO化合物，或者说Mg的固溶降低了ZnO从六方向立方相的转变压力。为了进一步了解这种面心立方结构的MgZnO化合物的化学成分，我们对其进行了EDX的检测，如图4−8所示。从图中可以看到Mg和Zn的原子比为0.5016:0.4984，接近初始混合物中Mg和Zn的原子比，说明混合物中的ZnO和MgO完全反应形成MgZnO。将样品记做Mg_0.5Zn_0.5O。

由ZnO-MgO二元相图可知，MgO在六方ZnO中热力学亚稳态固溶限为4%（原子分数），ZnO在立方MgO中固溶限为40%（原子分数），因此，图4−7a的结果说明高压提高了ZnO在MgO中的固溶限。这一固溶限随压力的升高而增加，也就是说通过高压作用原则上可以使立方ZnO和MgO实现连续互溶。

图4-7 a、b分别为在5.8 GPa、4.2 GPa和1800℃条件下烧结处理的ZnO和MgO混合物样品XRD谱

图4-8 在5.8 GPa、1800℃条件下烧结ZnO和MgO混合物的EDX谱

从前面的分析可以预言，通过Mg在六方ZnO中的固溶，可以降低ZnO从六方相向立方相的转变压力，并且利用高压可以解决常压下Mg_xZn_1-xO的分相问题。

为了系统研究压力和温度对单一Mg_0.5Zn_0.5O立方相形成的影响，在3.0～5.6 GPa，500～2300℃的范围内，对Mg_0.5Zn_0.5O的合成和相组成进行了研究。图4−9为根据实验结果总结的Mg_0.5Zn_0.5O化合物的简单相图，图中给出单一立方相和混合相的平衡曲线。在曲线上方为形成单一立方相的压力和温度区间，下方为混合相的压力温度区间。平衡压力随温度的降低而升高。

图4−10a为在5.8GPa和1800℃条件下烧结Mg_0.5Zn_0.5O样品的光学显微照片。图4−10 b为其SEM照片，其中插图为微晶颗粒显微照片。从图中我们不难看出，晶体无色透明，且均具有完整晶面，粒径为30 µm左右。实验结果表明，在5.8 GPa条件下，随着合成温度从500℃升高到1800℃，Mg_0.5Zn_0.5O的颜色从黄色逐渐转变为无色，这可能是由于随着温度的升高Mg_0.5Zn_0.5O结构逐渐从多相变成单一立方相的缘故。(www.xing528.com)

图4-9 Mg_0.5Zn_0.5O高温高压的相图

图4-10 在5.8 GPa和1800℃条件下烧结Mg_0.5Zn_0.5O样品的照片

图4−11中样品a、b分别为初始ZnO样品。在5.8 GPa、1800℃的条件下烧结ZnO样品，比较图a和b的带边吸收光谱可以看出，经过高温高压处理的ZnO的吸收边发生了蓝移。这种随着压力和温度的提高，带边吸收发生蓝移等现象可归因于在高温高压下ZnO晶格产生的压应力的结果。

图4−11中的样品c是在5.8 GPa、1800℃条件下制备的Mg_0.5Zn_0.5O材料。从图中可以看出，该样品的吸收比ZnO的吸收波长明显蓝移，这是由于Mg在ZnO中固溶而形成Mg_0.5Zn_0.5O三元合金使其禁带宽度远大于ZnO的结果。但从图中可看到，Mg_0.5Zn_0.5O的吸收边较缓，这与材料中的应力和缺陷有关。因此为了消除应力和缺陷对材料的影响，我们将在5.8 GPa、1800℃条件下制备的Mg_0.5Zn_0.5O材料在空气气氛下，用400℃进行低温退火处理，制得样品d，其吸收光谱如图4−11所示。

图4-11 样品的带边吸收光谱（样品a为初始ZnO样品，样品b、c、d分别为在5.8GPa、1800℃条件下处理的ZnO、Mg_0.5Zn_0.5O和Mg_0.5Zn_0.5O低温退火后体材料）

从图4−11中的样品d的结果可以看出，经过退火后，Mg_0.5Zn_0.5O禁带边吸收变得陡峭，说明经热处理后，材料质量明显改善。利用图中d曲线的实验数据以及吸收系数与带隙的关系，可以确定带边吸收中心波长在270 nm（4.58 eV）附近，吸收边在300 nm（4.1eV）左右。我们知道，实现太阳盲波段MgZnO紫外光电探测器，要求MgZnO的带边吸收波长必须小于280 nm。图4−11样品d的结果说明，经高温高压和后热处理制备的Mg_0.5Zn_0.5O有可能成为制备紫外光电探测器的合适的半导体材料，从而有可能解决MgZnO由于结构分相而存在太阳盲紫外光电探测器的困难。