研究现状：4.1MgZnO陶瓷

近年来深紫外波段（太阳盲区，280～220 nm）探测器的研制已在世界发达国家相继开始，通过探测导弹、火箭尾烟的热辐射和荧光辐射来实现紫外告警的研究已取得重大进展。由于该波段区的太阳辐射在大气层中，尤其在近地表面大气层中基本为零，所以该波段不受太阳辐射影响，形成所谓的“太阳盲区”。因此在这样一种背景下探测到的信号，其灵敏度高，可靠性好。Mg_xZn_1-xO作为一种宽带Ⅱ-Ⅵ族三元化合物半导体材料，由Ohtomo等人在1998^[1]年报道首次制备成功以来，随着Mg_xZn_1-xO材料在紫外光电探测器等方面的应用，目前已经成为人们广泛研究的热点。与Ⅲ-Ⅴ族氮化物和Ⅱ-Ⅵ族硒化物等其他宽禁带材料相比，Mg_xZn_1-xO固溶体合金具有原料丰富、成本低、无污染、热稳定性好等天然优势，而且可以通过各种工艺和组分配比，改变其中Mg（或Zn）含量（0≤x≤1），使禁带宽度从3.3～7.8 eV连续可调成为可能。这种大的带隙变化范围，使制得的半导体激光器可以覆盖从蓝光到紫外光的广谱区域；灵活的带隙可调节性可用来作为ZnO/Mg_xZn_1-xO半导体量子阱及超晶格结构的势垒层，以及为以“电学性能和光学性能可裁剪”为特征的半导体器件设计制造的新时代开辟新的研究与应用空间。

我们的研究兴趣是开展深紫外，特别是太阳盲波段（220～280 nm）MgZnO材料的生长，以实现该波段的紫外光电探测器件。根据目前的报道^[1-12]，大多是采用脉冲激光沉积（PLD）、磁控溅射、电子束蒸发（EBE）、分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、溶胶-凝胶法生长制备MgZnO薄膜，但这些方法存在的一个共同问题是MgZnO薄膜随Mg组分的增加容易发生结构分相。这是由于ZnO（六方）和MgO（立方）具有不同的晶体结构，当Mg或Zn组分达到一定值时，根据热平衡理论MgZnO的形成能将大于贫Mg的六方MgZnO和富Mg的六方MgZnO的形成能之和，导致MgZnO生长成六方和立方的混合相，即MgZnO出现相分离。如国际上报道了采用脉冲激光沉积（PLD）^[4]方法在硅衬底上生长出了亚稳态的立方MgZnO薄膜，其Mg的组分为0.65～0.86；2001年，Park^[11]等人利用MOCVD方法在c面蓝宝石衬底上生长MgZnO薄膜，其Mg组分在0～0.49区间，MgZnO薄膜仍保持六方结构，但当组分大于0.49时薄膜出现相分离；2005年，Koike^[12]等人采用MBE方法在Si（111）衬底上生长Mg_xZn_1-xO合金薄膜，在衬底温度为600℃时，Mg组分仅大于0.30，当衬底温度下降至350℃后，薄膜中Mg的组分增高至0.45时Mg_xZn_1-xO薄膜没有出现结构分相，当然随着衬底温度的降低可使组分拓宽，但薄膜的晶体质量也随之变差。虽然国际上已报道了可实现组分连续可调（带隙连续可调）的MgZnO薄膜生长，但其根本问题（如结构分相、生长质量）还没有得到解决，这也是MgZnO一直落后于AlGaN紫外光电探测器的主要原因之一。因此，采用MBE，MOCVD等方法制备的MgZnO的结果都没有解决结构分相问题，而且分相区波段落在太阳盲波段，因此，日前MgZnO进入280 nm以内的薄膜材料和进入太阳盲（280nm）波段的探测器报道非常少。

由ZnO-MgO二元相图可知^[2]，MgO在ZnO中热力学亚稳态固溶限为4%（原子分数），ZnO在MgO中固溶限为40%（原子分数）；而利用非平衡制膜技术可以制备突破固溶限的合金薄膜。从国内外关于Mg_xZn_1-xO薄膜制备的文献来看，采用上述方法制备出来的MgZnO薄膜中MgO在ZnO中热力学亚稳态固溶限为33%（原子分数），ZnO在MgO中固溶限为35%（原子分数），也就是在0.33＜x＜0.65为分相区，从而影响了光电子器件的制作，如图4−1所示。因此，如何有效地增加MgO在ZnO或ZnO在MgO中热力学亚稳态固溶限成为了人们研究的焦点。

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图4-1 禁带宽度与Mg_xZn_1-xO薄膜中Mg含量关系

如前面所述，由于热力学的限制，在常压下，即使在非平衡条件下也难以制备出带隙连续可调的单一相MgZnO合金。当Mg含量在0.33＜x＜0.65时，所制备的MgZnO合金出现相分离。而在这一Mg含量的MgZnO合金带隙恰在太阳盲波段。作为太阳盲波段材料，要求MgZnO合金一定是单相的。显然，在常压下，很难制备带隙在太阳盲波段的单一相MgZnO合金。

压力作为热力学第三维度，可以改变物质的热力学性质和化学反应过程。使一些在常压下难以合成的物质在高压下得以实现。作为高温高压（HPHT）合成技术，其应用领域遍及工业、科技、国防等各个方面，尤其在超硬材料的合成，超导体合金的制备，固相材料的亚稳态相变研究、不同原子比的互溶以及烧结等方面都显示出了其独特的功能。目前国际上已有报道采用DAC^[13]方法研究ZnO体材料和MgZnO膜材料高压下相变问题，但对于高温高压方法制备半导体MgZnO体材料合金，目前尚无文献报道。本章的讨论及所做的工作希望通过高压调节提高MgO在ZnO或ZnO在MgO中的固溶度，制备出带隙在太阳盲波段的单一相MgZnO合金，为太阳盲波段紫外光电探测器制备提供材料的基础。