NiO/ZnO异质结价带偏移的测定方法和计算

光电子能谱是目前被广泛用来研究异质结界面能带偏移（带阶）的有效实验手段之一。其测试原理是：用一束高能光子入射到样品的表面，将价电子和芯电子电离到体外，通过探测这些电子能量，并将其按照结合能的大小排列，构成所谓的光电子谱。通过分析计算所测得的光电子谱就可得到异质结价带的能量偏移（ΔE_V）。导带的偏移可以由下面的公式得到：

式中，E_G1和E_G2分别为势垒和势阱的带隙。

紫外线和X射线都可以用来激发电子。利用紫外线激发的光电子能谱叫UPS，利用X射线激发的光电子能谱叫XPS，利用UPS的叫价带谱法，利用XPS的叫芯能级谱法。这两种技术都可以用来测量异质结价带的能量偏移（ΔE_V）^[32]。

价带谱的方法比较直观，基本原理是直接测量异质结界面形成前后价带顶部（VBM）的能量差ΔE_V，这样得到的能带偏移叫“自然的价带偏移”。然而在一种材料上生长覆盖层，可能引起衬底的能带弯曲，这一点可以通过测量衬底材料中某种元素芯能级的变化来判断。如果芯层能级发生ΔE的变化，则要从ΔE_V中扣除，这样得到的ΔE_V为实际的价带偏移^[32]。

芯能级谱法就是通过测量异质结形成前后芯能级的变化推导出价带顶偏移。之后利用两种材料的禁带宽度的数据，得到导带的偏移量。

图3-1 a）ZnO样品中的Zn 2p的芯能级； b）NiO样品中的Ni 2p的芯能级； c）ZnO和NiO样品的VBE谱

根据Wei和Zunger^[33]给出的异质结带边的计算和测量方法，价带边偏移（Valence-Band Offset，VBO）利用下列公式进行计算：

式中，是n-ZnO/p-NiO异质结中Zn 2p和Ni 2p的芯能级（Core levels，CL）的能量差值；是NiO薄膜中Ni 2p和价带顶（Valence-Band Maximum，VBM）的能量差；是ZnO薄膜中Zn 2p和VBM的能量差。图3−1给出的是ZnO和NiO薄膜的CL和价带边（Valence-Band Edge，VBE）的XPS谱。我们对所有的峰位进行了Voigt（mixed Lorentziaan-Gaussian）拟合。由图3−1得出的数据在表3−1中给出。图3−1 a CL谱中（1021.09+0.05）eV是Zn2p态，由对称的峰形可判定具有统一的成键态，对应于ZnO中的Zn-O键。图3−1 b中的Ni2p态则是由三个成分组成：（853.95±0.05）eV，（855.83±0.05）eV和（861.26±0.05）eV均归结到Ni-O键^[34,35]。利用图3−1 c中的VBE可得到VBM。利用线性外推的方法可确定价带最大值（VBM）。ZnO和NiO的VBM值分别是：（1.75±0.1）eV和（0.36±0.1）eV。图3−2给出了异质结中的芯能级的峰位。ZnO/NiO异质结中的Zn-O键在（1022.02±0.05）eV，Ni-O键在（853.67±0.05）eV。按照式（3−2），我们计算得到VBO是（2.60±0.20）eV。

表3-1 用来计算n-ZnO/p-NiO异质结价带偏移量的芯态能级和价带顶的峰位(www.xing528.com)

图3-2 ZnO/NiO样品中的Zn 2p和Ni 2p的芯能级

在带偏移的测量中，应力是影响带偏移的一个很重要的因素^[36]。应力的大小依赖于晶格的失配度和薄膜的厚度。图3−3给出了NiO/c-Al₂O₃样品的XRD谱。从图中我们可以观测到，37.24°和41.67°的衍射峰分别来自NiO（111）衍射面和Al₂O₃（006）衍射面。生长在c-Al₂O₃上的NiO薄膜具有（111）取向，按照Bragg方程可计算出NiO的晶格常数为0.418 nm。它的（111）面是六角晶格，其六角边的边长为0.296 nm，而ZnO的晶格常数a=0.325 nm，由于晶格常数相差较大，晶格失配达到～7%，因此应力释放的临界厚度很小。参考InN/GaN、InN/ZnO异质结的报道[37]，InN/GaN的临界厚度约为0.28 nm，GaN与ZnO的晶格常数接近，介于InN/ZnO之间的晶格失配约8.7%，5 nm厚的InN层应可以完全弛豫应力。因此，我们在NiO上制备的ZnO层厚度为8 nm，可以完全弛豫应力。所以，在我们的实验中应力诱导的压电场效应是可以忽略的。

图3-3 NiO/c-Al₂O₃样品的XRD谱

导带边（Conduction-Band Offset，CBO）偏移的数值我们可以根据式（3−3）来计算：

考虑到ZnO和NiO的带隙分别是3.37eV和3.70 eV，得到导带偏移量是（2.93±0.20）eV，并且NiO的导带边高于ZnO的导带边，而且导带偏移量是价带偏移量的1.13倍，界面处的能带图如图3−4所示。所以，ZnO/NiO异质结界面处的能带排列是Ⅱ型结构。

图3-4 ZnO/NiO异质结界面处的能带排列示意图