ZnOLED研究进展：探寻新的光电材料应用

2000年，T.Aoki等人^[1]报道了ZnO基同质结LED，电致发光峰位位于紫外−白光波段。2001年，Guo等人^[2]制备出了发射蓝−白光的ZnO基同质结LED，但电致发光谱中存在较大的噪声，之后也没有后续的报道。2004年，日本的Kawasaki小组的报告《A homostructural ZnO p-i-n light emitting diode^[3]》激起了人们对ZnO基器件的实用化信心。研究人员利用激光MBE技术在ScAlMgO₄（SCAM）衬底上外延生长高质量ZnO薄膜，并采取在低温下掺杂氮，高温退火来消除缺陷及引入的氢施主，制备出了较高质量的p型ZnO，由此制备出ZnO同质p−i−n发光二极管，该LED表现出优良的整流特性，阈值电压约为7 V，其结果发表在Nature Materials^[4]杂志上。电致发光光谱由紫外发光和可见发光组成，虽然没有得到与激子相关的发射，但是这个结果解开了人们对于ZnO基紫外发光器件实用化的疑惑，被认为是ZnO基光电器件发展史上的一个里程碑。2005年，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所II-VI族研究组在蓝宝石衬底上实现了ZnO同质pn结。该研究组先在蓝宝石衬底上制备高光学质量的p型ZnO，其载流子浓度为2.3×10¹⁷cm^-3，迁移率为0.5 cm²/V·s，然后在此基础上制备ZnO同质pn结，最终得到了低温下的电致发光，光谱显示主要发光峰位于410 nm。这也是国际上首次在蓝宝石衬底上实现ZnO同质pn结的电致发光^[5]。与日本东北大学的Kawasaki研究组的结果相比，既简化了制备工艺，同时又摆脱了昂贵的ScAlMgO₄（SCAM）衬底的束缚。2006年，南京大学的一个研究组在ZnO衬底上制备了ZnO同质pn结，其电致发光谱分为三部分：一部分是位于372 nm附近的较弱的紫外发光，另两部分是位于435nm和520 nm附近的可见发光，尤其是以位于520 nm附近的可见发光占优势^[6]。2006年，浙江大学的一个研究组报道了采用MOCVD方法在ZnO单晶衬底上制备了ZnO同质pn结，并获得了电致发光^[7]。其开启电压是2.3 V，当电流加到40 mA时，在紫外光附近（375 nm，3.31 eV）出现了微弱的紫外发光。2007年，Moxtronic公司的研究人员在As掺杂的p型ZnO及器件研制方面取得了重大进展。他们在n型、p型ZnO和BeZnO之间引入BeZnO/ZnO多量子阱，进而得到了质量较高的电致发光，观察到了于量子阱中局域激子的发光，其主发光峰位于363 nm ^[8]。

2008年，Ryu等人进一步报道了来自于ZnO/BeZnO量子阱结构器件的电泵激射^[9]，他们把一个由三周期构成的BeZnO/ZnO量子阱作为激活层，两侧分别为p型BeZnO和n型BeZnO作空穴注入层和电子注入层，两侧还有p型和n型ZnO作为与电极相连的接触层。报道指出，在电致发光谱中，当注入电流达10 mA时，可观测到强烈的自由激子发射，随着注入电流增加到60 mA时，可观测到强烈的P_n发射带，并且强度远远超过自由激子发射，显示了超线性增加的特性，暗示该发射来自于受激发射。报道还指出，在更高的激发密度下，在P_n带附近甚至出现了明显受激发射的模式。此外，Lim等人报道了采用磁控溅射方法利用磷掺杂制备的p型ZnO制备了ZnO同质pn结^[10]，在他们的电致发光结果中除了观察到了位于380 nm附近的紫外发光外，还在可见区部分观察到有很强的发光，这主要是由于p型ZnO的光学和电学特性较差。为提高发光质量，他们在n型和p型ZnO之间引入了MgZnO作为垒层限制载流子，从而在高质量的n区复合发光，通过对比引入和未引入MgZnO垒层的电致发光谱，发现引入了MgZnO作为限制层后，电致发光得到了很大的改善。2012年，中国科学院光学精密机械与物理研究所II-VI族研究组报道了Li掺杂p型Mg_0.25Zn_0.75O/n-ZnO单异质结发光二极管，实现了392 nm的电致发光，其发光来自于ZnO的近带边发射，尤为重要的是把ZnO基发光二极管的工作时间延长到了6.8 h^[11]。(www.xing528.com)

综上所述，尽管ZnO基电致发光（EL）已经实现，但仍存在一些问题严重限制其光电应用的发展。这些问题概括如下：①严重缺乏晶格匹配的衬底，这抑制了高晶体质量的ZnO薄膜的制备；②高重复率、可靠、稳定、高质量的p型ZnO难以获得，这抑制了ZnO基同质结LED的发展^[12-­14]。解决第一个问题的一种有效的路径就是找到小晶格失配的衬底。ScAlMgO4（SCAM）是合适的衬底材料，但十分昂贵，并且很难生长大晶体^[15]。氮化镓（GaN）与ZnO具有相同的晶体结构（纤锌矿结构），并且与ZnO之间具有小的晶格失配和热失配，所以是用来制造ZnO基异质结LED的不错选择^[16]。在解决第二个问题方面，一些研究者采用共掺杂的方法克服低受主固溶度的问题。例如，Gai等人在理论上指出将ZnMgO合金中氮（N）的固溶度增加，可获得p−ZnMgO^[17]。Nakahara等人在实验上利用P-MBE实现了p型MgZnO：N合金薄膜，并且观察到p−MgZnO：N/ZnO基异质结LED的紫外光发射^[18-22]。同时，p型MgZnO合金还有其他的优点，如利用MgZnO做势垒层，有利于制备ZnO基异质结构，例如量子阱，双异质结结构，可以有效的把载流子限制在阱层或界面处^[17,23-27]。例如，Li等人在蓝宝石衬底上制备了p−MgZnO/ZnO/n+−GaN双异质结发光二极管，并实现了紫外光占优的电致发光^[28]。因此在ZnO基LED中采用异质结，其目的一方面是期待在不易得到两性电导的材料上获得高效率的电致发光，另一方面是试图利用多种材料组合的多样性制作多种性能的发光器件。与ZnO同质结相比，ZnO基异质结既可避免ZnO的p型掺杂难题，也可获得稳定的ZnO基紫外发光二极管、探测器等光电子器件^[29,30]。而在异质pn结中，载流子从宽带向窄带材料注入效率高，所以辐射复合将发生在窄带材料中，其复合机构与同质pn结是一样的。在正向偏压下可实现单边注入，可具有较高的注入效率。