膜反应器技术是将反应和分离两个彼此独立的单元过程合并为一个单元操作。膜反应器的概念出现于20世纪60年代，在低温反应或酶催化生化反应中有一些应用。20世纪80年代以来，无机膜制备技术的日益发展完善促使无机膜反应器在催化领域得到了广泛应用。
与传统的催化和分离过程相比，兼具催化与分离双重功能的无机膜催化反应器具有以下优点：
①催化和分离一体化使工艺流程更紧凑，可减少投资、操作费用和能耗。
②对于受化学平衡限制的反应，可突破反应热力学的限制，使化学平衡移动，大幅提高反应产率。
③催化选择性更强，且微孔多、分布广。
④催化活性更高，使转化率提高，降低了反应的苛刻度。
⑤可直接以廉价的空气作为氧源，避免氮气在高温下形成污染物NOx，从而简化操作，减少成本和污染。
⑥产品的纯度更高，后处理方便。
⑦对于反应底物彼此互不相容的多相反应，膜作为接触器能促进反应物间的传质，增大反应速率。
⑧对于易燃易爆的反应，可利用膜管壁控制反应进料，有效控制反应的进度，同时通过膜表面缓和供氧，避免常规反应器存在的爆炸极限、升温失控等问题，使反应安全可控。
⑨当一种反应的产物（或副产物）可作为另一反应的原料时，能实现两种反应的耦合。
（一）无机膜催化反应器在反应中的作用
1.催化剂或载体 将无机膜催化反应器作为催化剂用于催化反应可提高反应的催化效率，工作原理如图13-23所示。这种无机膜催化反应器可作为液—气反应接触器或水相—有机相反应接触器等。在液—气反应接触器中，含有催化活性的膜一侧与液相接触，利用毛细管力将液体吸入膜孔内。膜的另一侧是大孔支撑体层，气体透过该层进行扩散并溶解在界面的液体里。液体与被溶解的气体在膜内的催化活性中心相互接触发生反应。这种膜接触器可在温和条件下进行低链烷烃的选择性氧化。水相—有机相反应接触器主要用于碳氢化合物的选择性氧化。在氧化剂位于水相、碳氢化合物位于油相的情况下，如果用含有氧化剂的多孔膜作为接触器，则水相和有机相就会彼此分开，不需要使用溶剂。
图13-23 无机膜催化反应器作为催化剂或载体
2.选择性分离反应物或产物，促进反应进行 最常见的膜反应器是从反应混合物中选择性地分离反应物或产物，以促进反应进行。按照用途的不同，这种膜反应器又可分为“产物的选择性去除”[图13-24（a）]和“催化保留”[图13-24（b）]两种。
图13-24 无机膜催化反应器用于选择性分离反应物或产物
“产物的选择性去除”是将化学反应中产生的一种组分有选择地连续从反应混合物中去除。其优点是打破了化学反应平衡，提高了转化率；减少副反应发生；避免了进一步的分离操作。这种类型的膜反应器主要应用于小分子烷烃的催化脱氢或加氢反应。对于可允许水透过的沸石膜，还可用于酯化反应。
“催化保留”是将无机膜负载小分子贵金属配体催化剂（如手性催化剂），反应混合物可以透过膜，主要应用于生物催化领域。
3.控制体系中特定组分的量，提高选择性 具体包括：将有限的反应物在膜上均匀分配，以阻止副反应的发生[图13-25（a）]；选择性地从混合物中分离一种组分（如从空气中分离氧）[图13-25（b）]。
图13-25 无机膜催化反应器用于控制体系中特定组分的量
（二）无机膜催化反应器的结构
膜催化反应器主要包括膜层、催化剂和载体。
根据膜层、催化剂及载体的结合方式，膜催化反应器有4种组装方式，如图13-26所示。图13-26（a）中，膜与催化剂是两个分离的部分，将催化剂颗粒或小球黏结在膜表面，催化剂颗粒起催化作用，下层膜起分离作用。图13-26（b）中，膜材料本身具有催化作用，在反应中起到分离或者催化的作用。图13-28（c）中，将催化剂嵌入膜层内部，使原本仅有分离作用的膜层也具有催化活性。图13-28（d）中，膜作为催化剂的载体，上层膜具有催化功能，下层膜用于分离。
图13-26 膜催化反应器的组装方式(www.xing528.com)
（三）无机膜催化反应器的分类
（1）按照反应中选择透过性分类，无机膜反应器可分为：
①使部分或全部生成物选择性透过膜从而使化学平衡移动，或移去易反应的产物以抑制二次反应。
②使反应原料选择性透过膜以控制反应的进行。
前者主要应用于脱氢、脱水反应，后者主要用于含氧的氧化反应。
（2）按照分离和反应单元的组合方式分类，无机膜反应器可分为：
①膜分离器和反应器为两个独立的单元，反应和分离之间没有相互作用。
②膜本身为反应器的器壁，膜连续地、有选择性地从反应区域内移出反应产物。
③膜本身具有催化活性或作为催化剂的载体。膜作为载体时，催化活性物质以离子形式分布于膜孔内，或以活性层的形式分布于膜孔的入口。
（3）按照膜催化剂的装填方式分类，无机膜催化反应器可分为：
①催化膜反应器为膜本身具有催化活性或者将活性催化剂涂于载体膜上，膜既作为催化剂也作为分离元件。
②固定床膜反应器为催化剂如同固定床反应器一样装在膜管内，膜只是用于分离的部件，并没有催化性能。
③流化床膜反应器与传统的固定床反应器相比，在进料及转化率相同的情况下，反应器体积仅为原来的40%左右。
④固体电解质膜反应器为将催化膜与固体电解质相结合，主要用于甲烷氧化偶联反应等。
（四）膜反应器的组装
膜反应器的组装包括催化剂负载与膜组件组装。催化剂与膜材料在反应器内存在三种形式，即分离型、复合型和嵌入型。催化剂的存在形式取决于反应类型，并影响催化剂与分离膜的比表面积、孔隙率、选择性和渗透性等指标。其中，嵌入型催化膜因自身兼具分离与催化的双重功效，可起到强化化学反应的效果，在一些领域具有较好的应用前景。
膜反应器的组装主要涉及组件的连接与密封，如组件间的膨胀性是否匹配、膜封头的活动部件在高温高压等苛刻环境中是否发生泄漏等。在膜密封时要选择合适的密封材料（如搪瓷、陶瓷、金属、有机聚合物和石墨等）与密封方法（如浸渍、刷涂、注入法、焊接和胶封等），如陶瓷膜大多采用涂釉、垫片或O型圈，可配用真空脂。密封材料的选择主要考虑热稳定性、化学相容性、膨胀系数匹配等。
（五）无机膜催化反应器的应用
目前无机膜催化反应器主要应用于脱氢、加氢和氧化反应。脱氢、加氢等涉及氢传递的膜反应器，多采用金属钯膜或钯合金膜，也有用多孔膜（如γ-Al2O3膜、分子筛膜等）以获得高的渗透通量。氧化反应过程中的无机催化膜反应器研究大部分围绕在稳定的氧化锆膜（如YSZ膜）和金属银膜，多孔膜及钙铁矿型致密膜的应用研究也取得了一定成果。另外，无机光催化膜反应器在污水处理及净化方面也取得了一些进展。
1.加氢、脱氢反应 在加氢反应中，H2可以高活性的H+形式渗透通过钯膜，与吸附在膜表面的碳氢化合物反应。另外，通过膜反应器移走反应生成的H2，可突破热力学平衡的限制，提高反应的转化率。传统环己烷的脱氢反应在200℃时的平衡转化率为仅为18.75%；如将该反应置于钯膜反应器中，转化率可达99.5%。
2.控制氧化反应 通过向反应体系中加入适当形态的氧（O2，O2-）可控制氧化反应进行的程度，因而副产物少，反应选择性高。李志华等将γ-Al2O3膜负载铁系尖晶石催化剂后催化丁烯氧化脱氢以制备二烯。研究发现，反应的选择性、转化率及产物的产率均比固定床反应器有显著提高。Zeng等利用改进的氧化铋膜反应器进行甲烷氧化偶联制备二碳化合物（乙烯和乙烷）的研究，研究表明，该膜对二碳化合物的选择性可达80%。
3.反应的耦联 膜反应器的耦联是指在膜两侧同时进行两个不同的反应，在膜一侧生成的气体产物渗透到膜的另一侧，作为另一个反应的反应物，而其他的反应物和生成物被膜阻止。反应的耦联可分为三种方式，即能量耦联、热力学耦联和动力学耦联。Gryaznov等在钯膜反应器中对吸热的脱氢反应与放热的加氢反应进行耦联。Basov等在Pd-Ru膜反应器中对环己醇脱氢制环己酮反应与苯酚加氢制环己醇的反应耦联，使苯酚的转化率由39%提高至92%。Zaho等研究了钯膜反应器中1-C4H8脱氢制C4H6与氢气燃烧生成水的耦联反应。
4.脱硫反应 Boreskov催化研究所在高温下采用无机催化膜反应器将H2S分解为元素硫。催化剂层由钒、钴和锰的氧化物以及活性炭组成，其选择性取决于气体中H2S的含量。
（六）无机膜催化反应器的发展前景
影响无机膜催化反应器效果的因素很多，如反应物料的流动方式、速度和组成、吹扫气、膜的选择性和渗透性、单位反应器体积的催化活性位、催化剂的性能和中毒、操作温度和压力等。在进行无机膜反应器的工程设计及放大时有必要解决上述影响因素中的各个环节，尤其要解决如下几个问题：
①提高无机膜的制备水平。解决无机膜的脆性、力学强度、表面完整性和再生性等问题，制备出适于分子筛分的小孔径多孔膜（如分子筛膜）及具有耐高温、高强度、高通量的致密膜。
②膜反应器的高温密封技术。需要解决膜材料与膜反应器外壳的热膨胀差别问题，开发出能经受反复升降温变换的可靠膜反应器密封技术。
③膜反应器中的催化剂中毒和膜污染。研制合适高效的催化剂和膜再生技术，以达到稳定的操作效果。
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