液体分离中的优越应用

无机膜在液体分离中的应用主要涉及液体的分离与净化，可应用于食品、医药、生物工程、化学及石油化工等领域。

（一）在食品工业中的应用

1.在乳品工业中的应用　在乳品工业中无机膜主要用于牛乳除菌脱脂、浓缩和乳清蛋白回收。1987年，M.Piot等人首次将无机膜用于全脂牛奶的过滤除菌，所用陶瓷膜的内径为4mm，孔径为1.8μm，可以截留98%的脂肪，截留物中基本不含蛋白质。用孔径为100nm的陶瓷膜浓缩干酪乳清进而回收乳清蛋白，浓缩倍数可达20倍，蛋白质浓度从0.7%浓缩至25%。吕加平等人构建了梯度膜切向流反向脉冲微滤系统，对细菌和芽孢的截留率分别达到99.94%和99.86%，但对脱脂乳成分几乎没有截留。王荫榆等人利用陶瓷膜微滤技术对ESL牛乳进行脱脂处理，既可保证牛乳新鲜，同时有效成分不受损失，使高品质牛乳的批量生产成为可能。

在奶业应用中，膜的污染主要来源于蛋白质在膜表面的吸附。使用硝酸、磷酸、氢氧化钠、次氯酸钠或过乙酸等溶液对膜进行化学清洗可恢复膜的通量。

2.在果蔬加工中的应用

（1）果汁的澄清。无机膜已广泛应用于苹果、橙、柚、梨和红莓等果汁的超滤澄清工艺。与高聚物膜相比，无机膜具有的技术优点是：渗透通量较高，滤速快；蛋白质吸附少或不吸附，保持了果汁原有的香味；可进行在线蒸汽杀菌、高压反冲洗；无机膜呈化学惰性，具有较长的操作周期。

（2）天然色素的提纯。赵宜江等将无机膜分离技术用于天然色素的提取，以取代传统的真空蒸发、酒精提纯和酒精回收等操作。其方法是常温下用陶瓷微滤膜对浸提液进行过滤，再用反渗透技术浓缩过滤液。所用的三氧化二铝微滤膜孔径为0.3μm，膜管内径8mm，外径12mm，在压强为0.1Mpa时的水通量为600L/m·h。

（3）糖汁的制备。工业上利用无机膜提纯蔗糖时，往往将离心洗糖和错流微滤相结合，其缺点是微滤渗透量小，不能满足制糖工业的需要。为了提高过滤通量，M.Domier对制糖原液的微滤操作条件进行了研究，认为微滤的初始工作条件对膜污染的影响很大。另外，在蔗糖的生产中，用无机膜脱色取代传统的活性炭脱色，可显著改善蔗糖溶液的品质。

3.在酿酒工业中的应用　无机膜在清酒、黄酒、啤酒过滤等方面的应用已有10多年的历史。在酒的过滤中，无机膜主要是去除酵母和菌体，尤其希望不经过预处理即可用膜进行错流过滤，这样传统工艺中的压榨、离心、硅藻土过滤等过程可部分或全部取消，如图13-22所示。酒的过滤通量与其成分有关。无机膜对白酒的过滤通量可达150～250L/（m2·h），对红酒的过滤通量较低，为50～100L/（m2·h）。

图13-22　传统葡萄酒工艺与膜技术过滤工艺比较示意图

传统的啤酒澄清过程为：发酵液→离心分离→硅藻土过滤→平板过滤→终端过滤→灭菌过滤。而采用陶瓷膜仅需两步过程即可完成：发酵液→离心过滤→陶瓷膜错流微滤。采用陶瓷膜澄清啤酒不仅可减少操作过程，而且陶瓷膜对啤酒中蛋白质和色素的截留率均很低，过滤后啤酒中的微生物数量亦符合要求，处理后的啤酒风味更佳，可延长生啤酒的保质期。

4.在发酵液分离与纯化中的应用　用陶瓷膜对醋的发酵液直接进行过滤以除去酵母、细菌和杂质，可简化生产工艺，提高醋的透明度，延长醋的保质期。现南京工业大学膜科学技术研究所利用陶瓷膜对醋的发酵液进行过滤后，进一步研究了陶瓷膜的清洗以及过滤通量恢复的情况。研究发现，使用过的陶瓷膜用0.5mol/L NaOH溶液清洗后，再用清水漂洗干净至中性，膜的过滤通量可基本恢复。陶瓷膜亦可对酱油进行脱色，以制造白酱油来满足人们的需要。经脱色的酱油对热和氧的稳定性显著提高，Fe、Mn、Zn等的含量则有所降低。用孔径为0.2μm的陶瓷膜过滤酱油发酵液，在操作压力为0.1MPa、表面流速为1m/s时，酱油的过滤通量可达65～77L/（m2·h）。

（二）在生物化工与制药工业中的应用

在生物化工和医药工业中，无机膜主要用于分离回收原生质、微生物、酶以及生物发酵液的澄清、脱色、活性炭回收等工艺。

1.发酵液的过滤　采用无机膜对发酵液进行错流澄清过滤，可使澄清与除菌过程一步完成，简化后续的提取过程，且得到的澄清液清澈透明，有利于产品质量的提高。与传统的袋式过滤和离心过滤相比，无机膜过程可以实现连续密闭操作，具有明显的技术优势。发酵液过滤的污染主要来自生物在膜面的吸附和杂质对膜孔的堵塞，可利用反冲技术延缓膜过滤通量的衰减，采用碱洗技术对膜进行再生。

2.血液制品的分离和纯化　陶瓷微滤膜对血浆的净化操作常在低温下进行，以防止细菌的污染和蛋白质的变性。影响陶瓷膜过滤的主要因素包括血浆中细胞和蛋白质的浓度、种类、大小、形状以及血浆的粒度等。采用化学清洗方法可使陶瓷膜完全再生。

采用无机超滤膜对牛凝血酶原过滤，可截留相对分子质量在60000以上的物质。得到的凝血酶平均比活为38.24 IU/mg，比传统方法所得的比活提高了2倍，大大节省了时间。

研究人员用微孔玻璃膜和Al2O3陶瓷膜对牛血浆、牛血（蛋白质浓度65Kg/m3，血球36%）和0.1%牛血清蛋白水溶液进行了过滤。有关血浆分离的错流过滤结果如表13-9所示。

表13-9　陶瓷膜分离血浆的过滤操作性能

3.中成药的澄清　中成药经煎煮、水提工艺后，须进一步去除水提液中含有的悬浮物及可溶性杂质，方可制成各种剂型成药。传统水提醇沉工艺的不足之处在于：中药总固体及有效成分损失严重，乙醇用量大且回收率低，生产周期长。用无机陶瓷膜对中药水提液进行澄清处理具有显著优点：水提液无需冷却就可直接过滤，减少了生产环节；膜的再生方便；膜可承受高温灭菌，除菌彻底；膜对中药有效成分基本无截留等。

4.药物消毒　广义的药物消毒包括除菌和除微粒两种作用。为了保证药物的内在质量，许多国家的药典对注射液中的微粒含量都作了极为严格的要求。常规的过滤技术无法满足这样苛刻的要求，必须采用微孔膜对配成的药液产品进行过滤。朱国民采用平板式超滤膜技术直接处理头孢菌素C的发酵液，以截留其中的菌体蛋白、固体颗粒等杂质，去除蛋白能力是原工艺的10倍。

一般的药物灭菌采用热压法，其缺点是：热处理后的细菌尸体仍留在药液中；热敏性药物不能采用热压法灭菌。采用无机微孔膜进行药物除菌的明显优势在于：无需加热便能有效除菌，特别适合于热敏性药物；细菌尸体可以截留在膜上；易于使药物生产线自动化和机械化。(www.xing528.com)

（三）在水处理过程中的应用

1.饮用水的净化　无机膜可用于地下水和地表水的净化过程，以除去水中的颗粒、细菌以及某些重金属污染物。自1984年以来，欧洲尤其是法国将无机膜与其他常规过滤方法相结合用于生产饮用水，产水量在7～120 m3/h。用孔径为0.2μm的陶瓷膜处理地表水后，经一级过滤即可达到饮用水的要求。如果水中存在低分子有机物，则可将陶瓷微滤膜与吸附过程相结合，生产出符合饮用水要求的净化水。南京化工大学（现南京工业大学）膜科学技术研究所将活性炭纤维与陶瓷微滤膜相结合，以去除水中的低分子有机物。该装置的膜面积为3m2，膜孔径0.2μm，对低分子有机物如苯、苯酚、氯仿等的去除率＞95%，细菌的截留率＞99.99%，可解决化工类厂区和油田附近居民的饮水问题。用粉末活性炭与陶瓷膜技术相结合，亦可获得同样的效果。

用孔径为0.2μm的Al2O3膜对不同类型生水的除菌性能进行了评价，结果如表13-10所示。从表中可见，当原水中总肠形菌（存在于泥渣中者）含量高达80000时，无机微滤膜也能将其完全除去。

表13-10　0.2μm Al 2O3膜对不同类型生水除菌的效能

2.在废水处理中的应用　无机膜可用于处理含有固体颗粒和大分子污染物的废水、含油废水、生物废水等。随着纳米微孔膜的制备与应用研究逐渐增多，无机膜对含低分子有机污染物、重金属离子和表面活性剂废水的处理也呈现出良好的发展前景。

（1）含油废水。工业生产中的含油废水来源极为广泛，其共同特点是难降解、易乳化，一般方法难以得到理想的处理效果。无机膜处理含油废水具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂也不产生新的污泥以及回收油量较好等优点，在含油废水处理中显示出极强的竞争力。

无机膜处理含油废水的机理是使大于无机膜孔径的油滴在油的表面张力作用下被膜孔截留。用于处理含油废水的无机膜材料主要有氧化锆膜、氧化铝膜、不锈钢和复合陶瓷膜。早在20世纪70年代初期，孔径为0.02～0.1μm的ZrO2动态膜就已在废水处理中得到应用。经该膜处理的废水透过液中仅含有极少量的油，可直接排放或再利用，浓缩的油可循环使用或用作燃料。

目前，无机膜对含油废水的处理主要应用在油田采出水、金属清洗液、轧钢乳化液以及石油化工行业的含油废水处理等领域。

①油田采出水。油田采出水是指采出的原油经脱水分离后得到的含油污水。这部分污水不仅含有石油，还包括固体悬浮物、分散油、乳化油以及化学药剂等多种成分。随着油田开发的不断深入，油田采出水的含水率逐渐上升，有些可高达80%以上。在我国，油田每天采出的含油污水可达1.9×106m3。这些采出水经膜处理后绝大部分可用于回注油层，既解决了注水水源问题，又保护了环境。

②金属清洗液、乳化液和冷轧乳化液。金属清洗液、切削液、润滑液是机械加工行业的主要废水，成分为油脂、表面活性剂、悬浮杂质和水等，其特点是油处于乳化状态，油滴直径在1μm以下。这类废水量虽不大，但污染严重且处理困难，采用一般方法难以得到理想的处理效果。美国推出了一种结构紧凑的陶瓷膜金属清洗液回收系统：油脂被无机膜浓缩后浮在回收槽液面上而被除去，透过膜的净化水可回清洗槽循环使用，悬浮固体则定期从槽底移去。废水经陶瓷膜过滤后，其中的油含量从448mg/L降至19mg/L，去油率为96%。

冷轧乳化液废水中主要含有1%～3%的矿物油和乳化剂，采用常规方法处理的效果不好，且处理费用高。张国胜采用孔径为0.05μm的氧化锆膜处理武钢冷轧乳化液废水，在工艺上通过增加湍流促进器来降低循环量，其能耗仅为正常操作的20%。

③石化含油废水。石化含油废水中的油呈游离态、乳化态或溶解态，成分较复杂。Lahiere和Goodboy分别采用孔径为0.2μm和0.8μm的氧化铝膜处理烷基苯厂含有15～500mg/L的芳烃和石蜡油废水。处理前，用盐酸和氯化铁对废水进行预处理可获得较大的过滤通量，孔径为0.2μm的膜通量较大，为1250～1540L/（m2·h）；同时，每3～5天采用气顶水自动反冲系统对膜进行清洗，清洗液分别为5%热碱、透过液、5%盐酸、透过液，时间为1h。

（2）化工及其他废水。无机膜具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性，在处理化工及石化行业产生的强酸、强碱或强腐蚀性废水时具有独到的优势。

①化工废水。在硫酸法生产钛白粉的过程中会产生大量含有偏钛酸细微颗粒的废酸液。用传统的沉降法处理这类废水不仅占地面积大，而且回收不完全，污染环境，限制了废酸的回收利用。NGK公司采用氧化锆陶瓷膜从盐酸溶液中回收ZrO2细微粒子，用去离子水洗涤以除去产品中的酸根离子，再经处理，洗涤水的电导率从200ms/cm下降到0.5ms/cm。

②石化废水。氯乙烯单体生产过程中产生的废水除了含有重金属离子外，还含有0.3%的EDC（1，2-二氯乙烷）和其他有毒有害物质。这类废水经沉降后，得到的重金属离子废渣须经焚烧处理。Lahiere和Goodboy等人采用孔径为0.8～1.4μm的氧化铝膜去除沉淀中的重金属离子和浓缩污泥。在处理温度为35～55℃时，废水的过滤通量为630～920 L/（m2·h），浓缩污泥通量为160～230 L/（m2·h），重金属离子浓度可从0.012%浓缩至17%～20%。他们还采用孔径为0.2μm的氧化铝膜去除废水中的EDC乳化液，中试获得的稳定通量为1290L/（m2·h），操作温度为30～45℃。

③胶乳废水。Bansal等人采用动态氧化锆膜从胶乳废水中回收胶乳，可使胶乳含量从0.5%浓缩到25%～65%。研究发现，影响处理效果的最重要参数是膜面流速、过滤压差和浓度。在压差为0.3Mpa、温度为20～35℃时，4%胶乳废水的过滤通量为150 L/（m2·h）。

（3）其他工业废水。

①造纸和纺织废水。采用炭支撑氧化锆膜回收聚乙烯醇的收率大于95%，膜的使用寿命为5年或更长，通量可达100～150L/（m2·h）。Soma等人采用孔径为0.2μm的氧化铝膜处理印染废水，对不溶性染料的去除率大于98%；在废水中加入表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%。在工业性试验中，膜对染料的去除率为80%，COD去除率40%，通量为26～28L/（m2·h）。

Jonsson和Petersson等人研究了孔径为0.2μm的氧化锆膜处理造纸废水的效果。随污水种类的不同，膜的通量为150～1300L/（m2·h），COD的去除率为25%～45%。Barnier等人采用截留相对分子质量为70000～110000的金属氧化物膜处理造纸黑液，当处理温度为85～115℃时，磺化油可从（105～124）×10-6浓缩到（280～300）×10-6，通量为43～60L/（m2·h）。

②放射性废水。Cumming和Turner用孔径为2nm的氧化锆膜和0.2μm的氧化铝膜处理低放射性废水，取得了较好的中试结果，目前该技术已得到工业化应用。采用无机膜技术对放射性物质的去除率是絮凝法的5倍。氧化铝膜对β射线和137Cs的去除率较高，对60Co的去除率较小，结果列于表13-11。

表13-11　使用氧化铝膜处理低放射性废水时放射性的减小

注　废水中加入了20mg/L的铜的氰亚铁酸盐和10mg/L锆的磷酸盐。