无机膜气体传递特性与分离模型研究

气体通过无机膜进行分离时，主要依赖于气体在膜中的传递特性。对于多孔无机膜，气体在膜中的扩散机理包括Knudsen扩散、表面扩散、毛细管凝聚和分子筛效应。对于致密膜，气体在无机膜中的扩散机理为溶解—扩散机理和空位扩散机理。

（一）多孔无机膜

1.Knudsen扩散　在微孔直径比气体分子平均自由程小的情况下，气体分子与孔壁之间的碰撞远多于分子之间的碰撞，此时发生Knudsen扩散。一般而言，在有压差条件下膜孔径为5～10nm，无压差条件下孔径为～50nm时，Knudsen扩散起主导作用。基于Knudsen扩散的气体A和B的理论分离因子α为：

Knudsen扩散是依据气体相对分子质量的不同而进行气体分离的。分离系数与被分离气体相对分子质量的平方根成反比，因而较轻的气体分子更易通过微孔，在渗透侧浓集。相对分子质量相差越大的气体，分离效能越高。

2.表面扩散　当多孔固体微孔的内壁存在压力梯度时，在不同的表面点上气体分子被吸附的表面浓度不同。在微孔表面由浓度梯度所推动的分子移动称为表面扩散。被吸附的气体浓度取决于温度、压力以及固体的表面性质。微孔表面对气体分子吸附越强，气体分子越难在表面上移动，越难透过多孔膜。

对于多组分气体混合物，若其中某一组分被膜孔表面强烈吸附，则吸附分子在孔壁表面扩散从而与其他组分分离。图13-5表示氢和碳氢化合物在碳膜上进行表面扩散分离机理。

图13-5　氢和碳氢化合物在碳膜上进行表面扩散分离机理

增大膜的表面积，减小膜孔径和改善膜的吸附性能可增大表面吸附量和扩散通量。但表面扩散要求膜材料仅对要分离的分子有作用，否则，其他分子会占据表面活性位，从而减小膜表面的有效分离能力，此时需对膜孔表面上不希望有的活性位用化学方法进行屏蔽或中和。

表面扩散与Knudsen扩散的基本区别在于：表面扩散与被分离分子的相对分子质量无关，而Knudsen扩散中分子与膜孔壁无吸附脱附作用。

3.多层扩散与毛细管凝聚　随着气体相对压力的变化，气体分子在微孔内相继经历单层吸附、多层吸附、毛细管凝聚三种状态。

图13-6　多层扩散与毛细管凝聚过程的六种不同模式和边界条件

Lee和Hwang采用六个模型来描述毛细管凝聚各个阶段的特性（图13-6）。图中p1和p2分别为进料侧和渗透侧的压力（p1＞p2），pt是温度为T时液体开始在毛细管内凝聚的蒸汽压力，δ是吸附层厚度。F1代表多层扩散阶段，进料侧压力和渗透侧压力小于毛细管凝聚压力，此时吸附层厚度小于孔半径。F2代表进料侧压力大于毛细管凝聚压力（p1＞pt）时，在细孔的上方出现液体的弯月面（δ1＜r）。渗透侧压力虽然小于毛细管凝聚压力，但在孔内某一处达到了毛细管凝聚压力（p1＞pt＞p2）时，在该处出现液体的另一弯月面。然而吸附层厚度小于BET公式计算的吸附层厚度。F3代表在孔的下端出现毛细管凝聚（p2＞pt，δ2＜r），整个孔被冷凝液充满的情况。F4代表当进料侧压力进一步增加时，渗透侧压力仍然小于毛细管凝聚压力，孔的上游端完全被冷凝液充满（δ1＜r）的情况。F5是F4的极限情况，气体在整个孔内冷凝（p2＞pt，δ2＜r）。F6代表最后全部孔体积被冷凝夜充满（δ2＞r）。

当气体发生毛细管凝聚时渗透通量达到极大值（图13-7），利用这个特性可使空气除湿，其作用机理如图13-8所示。

图13-7　渗透通量与毛细管凝聚

图13-8　毛细管凝聚分离机理(www.xing528.com)

4.分子筛效应　如果膜孔径与分子尺度相当，则膜的表面可看成无数的微孔，能像筛子一样根据分子大小实现气体的分离，这就是分子筛效应。分子筛效应是基于气体分子大小而实现的物质分离，具有良好的通量和选择性，是较为理想的分离方法，可在沸点附近分离有机物和相对分子质量相同的分子。

常见的分子筛为多孔硅铝酸盐（沸石）或非石墨类炭，它们含有接近分子大小的微孔。当分子筛膜分离气体时，气体分子与微孔孔壁的作用非常强，分子大小稍有差异或分子与孔壁的亲和力略有不同，就会导致气体透过膜的速度发生很大变化。炭分子筛膜经适当高温活化以除去表面的含氧基团可使微孔孔径扩大；若继续在更高温度下煅烧，将导致微孔收缩。因而，可用热化学方法调节炭分子筛膜的孔径，以达到最优的气体分离效果。

与炭分子筛膜相比，硅沸石分子筛膜具有更为狭窄的微孔分布，能更为有效地对气体分子进行筛分。

（二）致密无机膜

1.溶解—扩散机理　气体通过金属致密膜的传递过程一般用溶解—扩散机理来描述。此机理假设气体透过膜的过程由下列3步组成。

①气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸附过程。

②吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动力下扩散过膜，是扩散过程。

③膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。

图13-9　晶格内扩散示意图

一般说来，气体在膜表面的吸附和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过程较慢，是气体透过致密膜的速度控制步骤。气体在金属固体晶格内的离子或原子扩散过程如图13-9所示。通常致密膜仅传导混合气体中某一组分的离子或原子，因而能够分离出纯度高达100%的气体。

气体在致密膜内的扩散过程可用Fick定律来描述，气体透过膜的渗透通量J为

式中，J——渗透通量，m3/（m2·s）；

Q——渗透系数，m3/（m·Pa·s）；

l——膜的厚度，m；

p1，p2——膜在进料侧和渗透侧的气体分压，Pa。

上式表明，气体在致密膜中传递的推动力来自膜上下游侧的压力差、浓度差或电位差等引起的化学位差，并依据组分在操作条件下相对传递速度的差异而达到分离的目的。

2.空位扩散机理　固体氧化物电解质膜传递气体的原理用依靠离子缺陷的空位扩散机理来描述。氧气透过膜时，先在膜上游侧表面发生解离吸附，进入膜后得到电子成为离子，然后通过离子型传导方式扩散到膜的另一侧表面，失去电子成为原子，原子两两结合成为分子后脱附离开膜表面。经Y2O3稳定化的ZrO2膜（YSZ膜）的透氧过程就是由Y3+离子部分替代Zr4+而产生氧缺陷来实现的。当YSZ膜两侧有氧的浓度差时，YSZ膜是仅传导氧离子的电导体。在由Y2O3稳定的ZrO2中，部分Zr4+被Y3+置换，产生出一定数目的氧离子晶格空位即氧离子空穴，在高温下氧离子可经由这些空穴位置穿过晶格。如果施加外加电场，氧离子就会从YSZ膜的一侧传递到另一侧，通过调节外加电压可控制氧透过膜的渗透速度。