膜表面改性方法之等离子体接枝法

对已有的商品膜进行表面改性是制备智能膜的重要手段，这是因为该方法仅仅是在膜的表面构建功能化层而不影响膜内部的结构，这样不仅可以赋予膜新的性能，而且也不降低膜的机械性能。膜表面改性的方法大致也可分为化学方法和物理方法。化学方法主要是通过接枝反应将功能性大分子链接枝到膜的表面，形成聚合物刷，从而赋予膜响应性能，所以也叫接枝法。接枝法一般分为两步：首先是要在膜表面形成自由基，然后再引发功能性单体在其表面上的聚合。根据自由基产生方式的不同，该方法又可分为化学接枝法、等离子体接枝法、光接枝法和辐射接枝法等。

（一）化学接枝法

在对膜进行化学接枝改性时，最常使用的引发剂是氧化还原引发剂。比如在制备温度敏感型和pH敏感型膜胶囊时，首先用硝酸铈铵将二甲基丙烯酸乙烯酯接到尼龙膜胶囊上，使其带上乙烯基，然后用过硫酸钾—亚硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，引发NIPAAm或丙烯酸类单体在尼龙膜胶囊上聚合。Jimbo等分别用FeSO4/H2O2和NaHSO3/（NH4）2S2O8作引发剂，将丙烯酸和N，N-（二甲基胺）丙基丙烯酰胺接枝到聚丙烯腈膜上，得到pH敏感膜。然而，对于常用的分离膜而言，大都是化学惰性的，功能性单体很难在其表面上进行接枝聚合，这就限制了化学接枝改性在制备智能膜上的应用。

（二）等离子体接枝法

在众多的膜表面改性方法中，等离子体改性技术是近年来发展较快的方法。这是因为该方法不仅操作简单、不造成环境污染，而且被处理的表面只在（50～100）×10-10m的薄层范围内发生物理或化学变化，不影响材料的本体性能。等离子体接枝聚合的原理是非聚合气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这种活性离子进攻膜材料表面，通过反应在膜表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基，这些自由基的半衰期较长，可达2～3天，因此将等离子体处理后的膜与待接枝单体接触后，膜上的自由基就能引发单体聚合。由于可接枝的单体种类繁多、性质不同，因此，可以改变单体来改变接枝层赋予聚合物表面以不同的性质。日本的科学家成功地运用该技术，分别将聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚谷氨酸酯、含螺环吡喃的甲基丙烯酸酯链段引入膜表面，制得环境敏感型分离膜。利用等离子体接枝聚合将NIPAAm和苯并（18）冠-6-丙烯酰胺的共聚物接枝到分离膜上，制得具有分子识别能力的膜。但等离子体接枝聚合用于膜表面改性存在着难以控制引发剂数量和种类的缺点，另外其表面聚合机理研究也有待完善。

（三）光接枝法

表面光接枝聚合由于具有易控制、产物纯净等特点，已广泛地应用于材料的表面改性中。光接枝表面改性的原理和方法是由美国人Oster提出的，通常采用波长较短的紫外光来作为引发光源。一些研究人员采用此方法分别将PNIPAAm、聚4-乙烯基吡啶和聚甲基丙烯酸等引入大孔或微孔膜表面，制得具有可控渗透性的智能膜。比如以氧杂蒽酮或二苯甲酮为引发剂，通过紫外光引发表面接枝聚合的方法在聚丙烯薄膜表面引入PNIPAAm接枝聚合物层，能够得到温度敏感智能膜，还可以用丁酮—乙醇—水的混合溶液为引发体系，在紫外光照射下引发PNIPAAm在高密度聚乙烯表面接枝得到温敏智能膜，用此种方法得到的智能膜与传统方法合成的PNIPAAm接枝膜相比，具有更为贯通的不均一的大孔洞结构，这些相互贯通的开孔结构为水进出接枝物网络提供了更为便捷的通道，从而提高了膜的温度响应性。用光聚合法可制备用于药物控制释放系统的智能膜材，其原理如图12-1所示。具体方法是在UV引发聚合条件下合成含有基质单体2-羟基甲基丙烯酸乙酯与模型药物的膜材，然后将刺激敏感单体（如丙烯酸、NIPAAm）和交联剂（如聚乙二醇二甲基丙烯酸盐、UV预聚物）的混合物通过浸渍和喷雾涂敷在膜上，再经UV辐照聚合得到温度和pH敏感的智能膜材。采用这种方法制备得到的温度敏感膜和IPN结构的pH敏感膜应用于药物释放过程十分有效。

图12-1　智能膜的制备及使用过程示意图(www.xing528.com)

（四）辐射聚合法

所谓辐射聚合法就是用X线、γ射线等高能射线辐照，使膜材料表面产生自由基，引发聚合反应，从而制得智能高分子膜。比如用60Coγ射线源辐照浸入NIPAAm溶液的PET膜和聚丙烯膜，得到温敏型膜材。利用2MeV电子加速器，在常温下采用预辐照引发接枝的方法，在四氟乙烯—乙烯共聚物（ETFE）上接枝丙烯酸（AA）和对苯乙烯磺酸钠，制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的接枝膜。随着接枝率的增加，接枝膜的结晶度逐渐降低，接触角逐渐减小，接枝膜的亲水性逐渐增强，利用制备的接枝膜构建了电阻型湿度传感器。在相对湿度（RH）从5%变化到98%时，传感器电阻线性变化范围接近4个数量级，具有响应速度快（吸附＜1min，解吸＜2min）、湿滞小（＜2%RH）的特点。

不同接枝方法制备制能膜的优缺点如表12-1所示。

表12-1　不同接枝方法制备智能膜的优缺点

通过接枝改性制备智能膜的过程中，接枝链密度和长度是影响智能膜性能的一个重要参数，过高或过低的接枝链密度都有可能导致智能膜的性能改变，因此要慎重选择接枝链密度，可以采用可控自由基聚合方法，比如原子转移自由基聚合法（ATRP）或是可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的方法来控制接枝链的分子量和密度。

接枝法是制备智能型分离膜的强有力工具，近年来得到了极大的发展。但是接枝法也存在自身难以克服的缺点，即膜表面聚合物链段的分子质量和聚合物链段在膜表面的接枝密度难以控制，导致膜表层结构不规整，从而影响了膜的分离。另外，接枝法成本较高，设备复杂，不易实现规模化工业生产，因而，有的研究者尝试用物理方法对膜表面进行智能化的修饰。

用物理方法对膜表面进行改性的方法主要有表面涂覆法和自组装法。表面涂覆法是以膜为支撑层，将刺激响应型聚合物溶液涂覆在支撑层表面，并使其干燥得到表面涂覆有刺激响应型聚合物的膜。对已经涂覆的膜进行退火处理可以使聚合物更好地附着在膜的表面。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是涂覆层易从膜表面脱离，不能得到永久的改性效果。自组装法的原理是自组装分子与基膜之间通过化学键合作用力、氢键作用力和静电作用力等，形成具有二维有序结构的自组装膜。通过化学键合作用力制备自组装膜的过程一般是先在支撑膜表面沉积一层金，然后再将具有硫醇基的功能分子或链段组装到膜表面。日本曾用这种方法制备了聚丙烯酸、聚谷氨酸自组装膜。Sato等通过氢键作用力将侧链带偶氮苯-4-磺酸残余物的聚谷氨酸组装到大孔支撑膜上，得到光敏性分离膜。还有研究者通过静电作用力将聚阴离子和聚阳离子层层自组装在支撑膜上，得到pH敏感的超薄渗透选择膜。还可以将表面活性剂定向的自组装过程应用在制备具有可控表面化学和孔径均一的分离膜上；将含偶氮苯的有机硅链段锚固在结构规整的无机膜上，得到光敏性分离膜。总之，通过自组装法赋予分离膜以新的功能是一个非常具有前景的工作，该方法不但不破坏膜表面，而且还在一定程度上减少了膜表面的缺陷，从而使膜的性能得以改善。