非多孔膜的气体传递机理和描述方法

气体透过非多孔膜的传递过程通常采用溶解—扩散机理来解释。它假设气体透过膜的过程由下列步骤完成：气体与气体分离膜进行接触；气体在膜的上游侧表面吸附溶解；吸附溶解的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，到达膜的下游侧；膜中气体的浓度梯度沿膜厚方向变成常数，达到稳定状态，此时气体由膜下游侧解吸的速度成为恒定。

当气体在膜表面的溶解符合Henry定律，即c=sp时，气体分子在膜内的扩散服从Fick定律，对于稳定的一维扩散，通过膜的气体总体积流量为：

式中：Q——气体总体积流量，m3/s；

D——扩散系数，m2/（s·Pa）；

S——溶解系数；

A——膜面积，m2；

L——膜厚度，m；

p1和p2——膜高压侧和低压侧的压力，Pa。

由式（9-1）求得溶解—扩散的渗透速率（J）为：

式中：P——膜的渗透系数，m3/（m2·s·Pa）。

P=DS。

P只与膜材料和气体的性质有关。混合气体中各组分的分压（pi）为：

式中：pT——总压力；

yi——气体组分i的摩尔分率。

混合气体组分i透过膜的渗透率Ji可写为：(www.xing528.com)

式中：pi1和pi2——高压侧和低压侧组分i的分压，Pa；

Pi——组分i的渗透系数。

一般将气体膜分离的分离系数αij定义为两种气体i，j的渗透系数之比：

分离系数αij是描述气体分离膜的选择性，Si/Sj为溶解选择性，Di/Dj为扩散选择性。只要溶解系数或扩散系数之间出现差异，皆可实现分离。

玻璃态高分子膜的溶解系数一般较小，膜的分离性能主要受控于扩散系数。当渗透气体对膜存在较大的溶解系数值时，膜的分离性能则主要受控于溶解系数。

采用Henry与Fick定律来描述传递过程时，忽略了混合气体中组分之间以及它们与膜材料之间相互作用所产生的影响。低压和具有较大自由体积的膜材料，如橡胶类高分子，采用Henry定律是合适的。而对玻璃态高分子材料膜则常常观察到负偏差实验结果。对玻璃态高分子膜传递行为描述中常采纳双吸附（dual-sorption）模型。双吸附模型设想：气体在高分子网络中同时存在Henry和Langmuir吸附，吸附浓度为二者之和：

式中：c——琉璃态聚合物吸附的总气体浓度，cm3/cm3；

cD——聚合物中致密非晶态吸附位上的气体浓度，cm3/cm3；

cH——聚合物缺陷或者微孔中的气体浓度，cm3/cm3；

S——Henrry定律溶解度参数，cm3/（cm3·105Pa）；

——Hangmuir吸附饱和常数，cm3/cm3；

b——气体分子亲和常数，（105Pa）-1；

p——操作压力，105Pa。

当渗透气体对膜材料出现溶胀行为时，观察到正偏差实验结果。由于渗透气体与膜材料之间强的相互作用导致溶解系数增大，而渗透系数随着溶解系数增大而增大。这种情况下，溶解系数和扩散系数不再是恒定值，它们与组分浓度存在某种函数关系。这种函数关系反映了膜材料与组分之间以及各组分之间相互作用的耦合效应。