聚合物超滤膜制备方法优化方案

目前，已经商品化的超滤膜材料有十几种，而处于实验室研究阶段的膜材料更是种类繁多。从大的方面来分，超滤膜材料可分为有机高分子材料和无机材料两大类。表5-2列出了用于制造超滤膜的几种常见聚合物及其超滤膜的性能。无机超滤膜的制备方法主要有固体粒子烧结法、溶胶—凝胶法、阳极氧化法、动态膜法、薄膜沉积法、水热法等。详见第十三章。

表5-2　用于制造超滤膜的几种常见聚合物及其超滤膜的性能

与反渗透膜相比较，超滤膜的制备容易些，可以说凡能形成薄膜的材料，以Loeb-Sourirajan相转化制膜法，都可以制出具有一定分离性的超滤膜。通过改变铸膜液的配方，控制凝固条件及后处理方法，可以制得各种透过通量和切割相对分子质量的超滤膜。为了提高超滤膜的透过通量和截留率，还可以在成膜材料中加入一些添加剂。下面介绍几种常见的超滤膜的制备方法。

（一）醋酸纤维素（CA）超滤膜

CA超滤膜的孔径分布和孔隙率大小，可以通过改变铸膜液的组成、在空气中的蒸发时间、凝固浴的条件及膜的后处理加以控制。增加铸膜液中的添加剂可制得较大微孔的膜，增加溶剂比例可制得较致密的膜。相反，溶剂含量低时，由于相分离发生得快而形成较粗孔的膜。

醋酸纤维素可以制得切割分子质量变化范围较大的各种超滤膜，虽然它有其局限性，但由于它的用途广，且价格低廉，至今仍在广泛地使用着。表5-3是两种典型CA铸膜液组成。

表5-3　两种典型CA铸膜液组成　单位：%（质量分数）

（二）聚砜超滤膜

聚砜是继CA膜之后主要发展的一种超滤膜材料。由于聚砜具有疏水特性，不能制得像CA膜那样宽广的孔径范围，因此它的切割相对分子质量特性稍差。为了改善聚砜膜的亲水性，较常用的方法是对材料进行磺化等亲水改性，或者与亲水性材料共混制备超滤膜。

聚醚砜（PES）与聚砜相比具有更高的热稳定性和较佳的亲水性，同时还兼有聚砜本身良好的机械性能和稳定性，在超滤领域逐渐受到重视。先后开发出带有酚酞侧基的聚醚砜、聚醚砜酮等高性能膜材料和分离膜。但新的膜材料仍各有优点和不足，针对此类材料的开发、改性和成膜过程的研究在超滤膜研究中占有重要地位。

典型的聚砜铸膜液的组成：15%～18%聚砜、8%～12%成孔剂（聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等），其余为溶剂（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等）。当采用干—湿法制备中空纤维膜时，凝固浴组成为水、水加溶剂或添加剂，纺丝温度20～50℃，空气段长度5～50cm，绕丝速度8～20m/min。

（三）芳香聚酰胺膜(www.xing528.com)

芳香聚酰胺膜超滤膜的膜材料主要是芳香聚酰胺、芳香聚酰胺—酰肼以及其他一些含氮芳香聚合物，其中以芳香聚酰胺和芳香聚酰胺—酰肼为主。此类材料溶解性差，不能溶液制膜，只能用溶剂蒸发法制备平板膜或用熔融纺丝的办法制备中空纤维膜。这类聚合物制得的微孔膜特性与聚砜膜相似，由于它具有高的吸水性（质量分数为12%～15%），因此聚酰胺膜具有高的水通量和低的切割相对分子质量。

（四）聚砜酰胺超滤膜

常见的聚砜酰胺超滤膜一般为浇铸法制备的平板膜。将精制、干燥后的聚砜酰胺溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入添加剂，经过搅拌或加热使其充分溶解成均相的铸膜液。室温下刮膜，自然蒸发30s，放入去离子水中置换出溶剂和添加剂，相转化凝胶成聚砜酰胺超滤膜。

典型的铸膜液组成：10%聚砜酰胺，3%Ca（NO3）2（添加剂），87%二甲基乙酰胺。

（五）聚醚酰亚胺（PEI）超滤膜

PEI是一种无定形聚合物，玻璃化转化温度高达200℃，同时还具有优异的机械性能，可溶解于DMAc、NMP等极性溶剂。由于其突出的耐高温、高强度等特性，在分离膜领域受到关注。

以PEI为膜材料，用浇铸法制备板式超滤膜的典型铸膜液配方为：20%PEI，5%PEG（MW=200～2000），75%二甲基乙酰胺（DMAc）。所制备的PEI超滤膜对牛血清蛋白的截留率在90%～99%，膜的通量则在16～22L/（m2·h）。

（六）聚丙烯腈（PAN）超滤膜

作为超滤膜材料，PAN的应用仅次于醋酸纤维素和聚砜。PAN超滤膜的特点是不像CA膜、聚砜或聚酰胺膜那样，必须湿存或用甘油、氯化聚乙烯等处理后保存。

以PAN为膜材料用浇铸法制备板式超滤膜的典型的铸膜液配方为：14%～16%PAN，5%～10%PEG-600等，74%～81%DMAc或DMF。上述溶液在25℃蒸发2～10s，浸入15～25℃的水中相转化成膜，可制备透水率为200～300L/（m2·h），对牛血清蛋白的截留率为95%的超滤膜。

（七）含氟聚合物膜

这类材料主要是指由含氟原子的单体经过均聚或共聚得到的有机高分子材料。用于膜材料的主要是聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。

由于PTFE的化学惰性极强，没有良溶剂，因而在超滤膜上应用不多。PVDF由于氟原子分布的不对称性使其可溶于非质子型极性溶剂，用于制备不对称微滤和超滤膜（平板和中空纤维）。以PVDF为膜材料，通过溶液纺丝研制出具有高孔隙率的中空纤维膜，典型的铸膜液组成如下：23%PVDF，6%PEG-1000，0.5%去离子水，2%吐温-80，68.5%二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在纺制内压PVDF式中空纤维膜过程中，空气段距离不高于30cm，绕丝速度不大于20m/min。纺制外压PVDF式中空纤维膜过程中，干式距离不高于10cm，绕丝速度可控制在20～60m/min。所得中空纤维膜平均孔隙率达80%，平均孔径为0.06μm，纯水通量约为108L/（m2·h）（0.1MPa）。