复合膜制备方法及关键参数优化

用相转化法制作的反渗透膜，对溶质起分离作用的仅是极薄的表面致密层，其厚度约为膜厚的1/100。膜的透过速度与表面致密层的厚度成反比，可以通过减小表面致密层的厚度提高膜的透过速度，但研究表明，要想制得厚度小于0.1μm的表面致密层是极为困难的。

在压力作用下，膜的压密使得膜的透过速度下降。膜的压密主要发生在介于表面致密层和下面多孔支撑层之间的过渡层，从而增加了膜的透过阻力。尽管有的研究指出，透过速度的下降与表面致密层的结构变化有关，但是只要操作压力不超过表面致密层高分子的屈服点，透过速度下降的主要原因仍在于过渡层的致密。因此，从减小表面致密层的厚度和解决过渡层压密的角度看，单纯依靠改进相转化法制膜工艺来提高膜性能是有限度的。

采用其他工艺分别制备致密的超薄脱盐层和多孔支撑层，然后将两部分进行复合，这样既可以减小表面致密层的厚度，又可以取消易引起压密的过渡层，还可以选择坚韧的材质制备多孔支撑层，选择高脱盐的材质制备超薄脱盐层，从而使膜同时具有较高的溶质分离率和溶剂透过速度，这是制作复合膜的基本设想。

（一）复合法制膜的特点

（1）可以选用不同的材质制作超薄脱盐层和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最优化，从而优化复合膜的性能。

（2）可以用不同方法制作高交联度和带离子性基团的超薄脱盐层，厚度可以控制到0.01～0.1μm，从而使得膜对无机物特别是对有机物具有良好的分离率和较高透水速度，同时还具有良好的化学—物理稳定性和耐压密性。

（3）根据不同的应用特性，可以制作不同厚度的超薄脱盐层。

（4）大部分复合膜可以制成干膜，有利于膜的运输和保存。(www.xing528.com)

目前，复合膜的制作通常是先制作多孔支撑层，然后直接在多孔支撑层上以各种方法制作超薄脱盐层。对多孔支撑层，要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和化学—物理稳定性。由于聚砜原料廉价易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，有良好的化学稳定性，无毒，能抗微生物降解，膜可进行干燥，并对透水速度影响不大，所以目前工业上绝大多数复合膜主要采用聚砜多孔支撑膜作为支撑层。

（二）超薄脱盐层的制备方法

超薄脱盐层的主要制备方法有聚合物涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法等。这些在第二章已做了介绍。另外，美国Oak Ridge国家原子能研究所还采用了一种称为动态成形法的复合膜的制备方法。这种方法是以加压闭合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒子附着沉积在多孔支撑体的表面，形成薄层底膜；然后再用高分子聚电解质的稀溶液，同样以加压闭合循环流动的方式，将它们附着沉积在底膜上，构成具有分离性能、双层结构的复合膜。

目前，关于复合膜形成机理的研究较少，以多胺类水溶液与酰氯类有机溶液在聚砜基膜表面的界面聚合为例，聚砜多孔膜吸收多胺类水溶液后，酰氯有机相溶液再在聚砜基膜的表面与基膜表面的水相进行界面聚合反应形成超薄脱盐层。由于溶质的性质和界面的性能，两相界面处的初始浓度很高。当两相接触时，反应迅速开始，两种单体在界面处的浓度迅速下降，界面处形成了一极薄的聚酰胺薄膜。当两种单体的反应时间过长时，进一步的反应受通过该薄膜的扩散速度控制。一般认为，酰氯与多胺的反应是不可逆的亲核反应，反应速率为二级。

复合膜制备过程中，酰氯与胺类的反应时间一般都很短，在几秒到一分钟，因为复合的超薄脱盐层希望很薄，为50～300nm。反应时间太长会使超薄脱盐层增厚，影响复合膜的传递性能和选择性能。复合过程中，两种单体的种类、两种单体在两相中的初始浓度及比例、有机相溶剂的种类、反应的温度和时间、酸接收剂的种类和浓度等对成膜的好坏都有较大的影响。另外，虽然界面反应对两种单体的准确当量比要求不严，但设法使两种单体以合适的当量比反应，将有利于形成高相对分子质量的复合膜。

另外，缩聚反应的特点是在初期生成数目较多的不同聚合度的中间产物，随时间的延长，聚合度增加，所以先在常温下成膜，然后再在较高的温度下进一步反应，使超薄脱盐层的结构更加完善，从而有利于形成高相对分子质量的复合膜。