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均质对称膜制备及微孔均质膜制备方法介绍

时间:2023-07-02 理论教育 版权反馈
【摘要】:高沸点溶剂一般不适用于溶剂浇注,溶剂的性质和成膜的环境等对膜的性质有较大影响。(二)微孔均质膜1.拉伸法制微孔滤膜该方法主要用于聚烯烃类材料。该膜孔径的大小,主要由原料粉的粒度及温度来控制。膜孔的大小由浸蚀的程度来控制。对聚碳酸酯薄膜来说,可容纳的最大剂量为每平方厘米约1011个裂变碎片。这种方法已用于纤维素、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、聚乙烯等有机高分子膜材料的制备中。

均质对称膜制备及微孔均质膜制备方法介绍

均质膜包括致密均质膜、微孔均质膜和离子交换膜等。本节主要讨论致密均质膜与微孔均质膜。

(一)致密均质膜

致密膜一般指结构紧密的膜,其孔径在1.5nm以下,膜中的大分子以分子状态排列。常用的制备方法是溶液浇注法,其制备过程为:将膜材料用适当的溶剂溶解,制成均匀的铸膜液,将铸膜液倾倒在铸膜板上,用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层,然后移置特定环境中让溶剂完全挥发,最后形成均匀薄膜。

铸膜液的浓度范围较宽,一般为15%~20%,铸膜液应有一定黏度,使其不至于在成膜过程中从铸膜板上流走。高沸点溶剂一般不适用于溶剂浇注,溶剂的性质和成膜的环境等对膜的性质有较大影响。

(二)微孔均质膜

1.拉伸法制微孔滤膜 该方法主要用于聚烯烃类材料。拉伸法制膜一般要经过两步。首先将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压,并在迅速冷却下制成高度取向的结晶膜,然后将该膜沿机械力方向再拉伸几倍,这一次拉伸破坏了它的结晶结构,并产生裂缝状的孔隙。这种方法一般称为Celgard法。

例如,以聚丙烯为膜材料,在拉出速度远高于挤出速度的情况下,聚丙烯分子本身变成一种与机械力方向一致的微纤形式,它会在机械力垂直方向上形成的折叠链排薄片的微晶中起核心作用。然后,在低于高分子的熔融温度、高于起始的退火温度下进行拉伸(50%~300%),使薄片之间的非晶区变形为微丝,结果形成了一种顺机械力方向的具有狭缝隙的多孔互联网络,孔的尺寸决定于拉伸后的微丝。

2.烧结法制微孔滤膜 将粉状高分子聚合物均匀加热,控制温度及压力,使粉粒间存在一定空隙。只使粉粒的表面熔融但并不全熔,从而相互黏结形成多孔的薄层或块状物,再进行机械加工成为滤膜。该膜孔径的大小,主要由原料粉的粒度及温度来控制。在烧结过程中,由于表面熔融,颗粒又互相集聚,因而使空隙变得紧密。烧结所需的温度是根据成膜材料的粒度、压力、大气环境以及是否有增塑剂或其他添加剂而异。相对分子质量大或不加增塑剂的聚合物,烧结温度一般较高。该法除使用单一的成膜材料外,还可在烧结材料中混入另一种不相熔合的材料,待烧结完毕后再用溶剂萃取除去。此法多用于聚乙烯聚四氟乙烯等膜材料。

3.核径迹刻蚀法制微孔滤膜(核孔滤膜) 由放射性同位素裂变而产生的碎片,撞击和穿透某些固体物质时,在一定条件下能形成细小的径迹。如果将放射源矫正成平行的射迹,然后用浸蚀剂将此径迹扩大,形成一定直径的通道,可作为一种直通孔微孔滤膜。在核裂变碎片穿越高分子薄膜时,由于带电粒子的通过,使其周围分子发生电离而受到激励,从而使聚合链断裂。由于在断裂处形成活性很高的新链端,将这种带有新链端的膜片浸入酸性或碱性浸蚀剂中时,这些径迹就更容易被浸蚀而扩大。膜孔的大小由浸蚀的程度来控制。因为是由表面逐渐向膜的中部浸蚀,所以实际上孔形并非是整齐的圆柱体,而是呈锥体形。

径迹的深度与制膜材料及辐射源有关,对聚碳酸酯膜来说,252锎的裂变碎片所造成的径迹,最大深度为20μm,而235铀的径迹只能渗入10~12μm,除非用重粒子加速器,才能再增加其穿透深度。由于裂变碎片不规则的冲击,有些孔可能未被击穿,有些孔则会互相重叠。孔隙率越大,重叠的机会也越多。加强辐照程度可使孔密度增高,但辐照过度时,就会使膜的脆性增大,并带有辐射性。对聚碳酸酯薄膜来说,可容纳的最大剂量为每平方厘米约1011个裂变碎片。例如,美国商品Nuclepore和清华大学的核孔膜即属此类产品。核孔滤膜目前主要用于电子工业超纯水制备、医药产品的无菌控制、生物科学研究、酿造行业最终去除酵母等目的。

核孔滤膜的性质和特点如下:(www.xing528.com)

(1)核孔滤膜的筛孔呈圆柱形,与滤膜表面基本垂直,孔径均匀,孔径变化范围小于规定孔径的20%。

(2)核孔滤膜的孔隙率一般在10%左右,膜的最大厚度一般限制在15μm左右,比纤维素微孔滤膜小得多,其厚度仅为后者的1/12,因此仍有相当大的流速。其流体的透过速度与相转化微滤膜相当。由于孔隙率低,它的负载容量也小,较易阻塞;但同时它对贵重产品的吸附也小,回收率高。

(3)核孔滤膜透明,有极平滑的表面,同一面上高低之差小于0.3μm,为作显微镜分析提供了十分理想的背景,在过滤后可以就地进行观测。

(4)聚碳酸酯核孔滤膜不易染色,可以选择性地将滤膜表面的生物有机物染色,使图像更为清晰。

(5)聚碳酸酯核孔滤膜有较好的化学稳定性。它不与烃、醇、酸以及大多数有机溶剂反应。它还有较好的热稳定性,能够在121℃温度下重复地高压消毒。

(6)核孔滤膜有较高的强度和韧性。它能够弯曲折叠而不断裂。

4.溶出法制微孔滤膜 溶出法是指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料,或其他可溶的溶剂,或与水溶性固体细粉混炼。成膜后用水或其他溶剂将可溶性物质溶出,从而形成多孔膜。例如,将二醋酸纤维素和聚乙二醇共溶于丙酮二氯甲烷等混合溶剂中,将配成的溶液在玻璃板上刮膜后,让溶剂蒸发,再用水将致孔的增塑剂聚乙二醇溶出后,剩下空隙部分。如将食盐碳酸钙等细粉混入聚合物中制膜,再用水或酸溶出,也能制成多孔膜。但这类多孔膜的孔隙率和孔径均匀性都较差。

溶出法在分离膜制备中对难溶的高分子提供了一种制膜技术。这种方法已用于纤维素、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、聚乙烯等有机高分子膜材料的制备中。

也有将低分子表面活性剂以微胞的形式加到高分子溶液中,待其固化成薄膜后,先在一种流体中溶胀破坏微胞,使其成为单独表面活性剂分子,然后再将表面活性剂浸出,形成微孔均质膜。表面活性剂的用量为10%~200%(以高分子膜材料重量计),膜的孔隙率与表面活性剂的浓度成正比。把200%十二烷基苯磺酸钠加到合适浓度的纤维素黏胶溶液中,得到的微孔膜具有约0.2μm的孔径。

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