气体传感器的概念和工作原理解析

1.气体传感器的概念

气体传感器是一种把气体（多数为空气）中的特定成分检测出来，并将它转换为电信号的器件，以便提供有关待测气体的存在及浓度大小的信息。

气体传感器最早用于可燃性气体及瓦斯泄漏报警，用于防灾，保证生产安全，以后逐渐推广应用，用于有毒气体的检测（见图4-1）、容器或管道的检漏、环境监测（防止公害）、锅炉及汽车的燃烧检测与控制（可以节省燃料，并巨可以减少有害气体的排放）、工业过程的检测与自动控制（测量分析生产过程中某一种气体的含量或浓度）。近年来，在医疗、空气净化、家用燃气灶、热水器等方面，气体传感器得到普遍的应用。

表4-1为气体传感器的主要检测对象及应用场所。

气体传感器的性能必须满足下列条件：

1）能够检测易爆气体的允许浓度、有害气体的允许浓度和其他基准设定浓度，并能及时给出报警、显示与控制信号；

图4-1 有毒气体报警系统

2）对被测气体以外的共存气体或物质不敏感；

3）性能长期稳定性、重复性好；

4）动态特性好、响应迅速；

5）使用、维护方便，价格便宜等。

表4-1 气体传感器的主要检测对象及应用场所

2.气体传感器的种类

气体传感器种类较多，主要分为以下几种：

（1）半导体型气体传感器 半导体型气体传感器是利用半导体气敏器件同气体接触，造成半导体性质变化，来检测气体的成分或浓度的气体传感器。半导体型气体传感器大体可分为电阻式和非电阻式两大类，见表4-2。电阻式半导体气体传感器用氧化锡、氧化锌等金属氧化物材料制作敏感器件，利用其阻值的变化来检测气体的浓度。气敏器件有多孔质烧结体、厚膜以及目前正在研制的薄膜等几种非电阻式半导体传感器。

表4-2 半导体型气体传感器的分类

1）表面控制型气体传感器：这类器件表面电阻变化取决于表面原来吸附气体与半导体材料之间的电子交换。器件一般工作在空气中，空气中的O₂和NO₂接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷，其结果表现为N型半导体材料的表面空间电荷区域的传导电子减小，使表面电导率减小，从而使器件处于高阻状态。一旦器件与被测气体接触，就会与吸附的氧起反应，将被氧束缚的几个电子释放出来，使敏感膜表面电导增加，使器件电阻减小。这种类型的传感器多数是以可燃性气体为检测对象，但如果吸附能力强，即使是非可燃性气体也能作为检测对象。

这类器件具有检测灵敏度高、响应速度快、实用价值大等优点。目前常用的材料为氧化锡和氧化锌等较难还原的氧化物，也有研究用有机半导体材料的。在这类传感器中一般均掺有少量贵金属（如Pt等）作为激活剂。这类器件目前已商品化的有SnO₂、ZnO等气体传感器。

2）体电阻控制型气体传感器：这类器件是利用体电阻的变化来检测气体的半导体器件。很多氧化物半导体由于化学计量比偏离，即组成原子数偏离整数比的情况，如Fe₁-_xO、Cu₂-_xO等，或SnO₂-_x、ZnO₁-_x、TiO₂-_x等。前者为缺金属型氧化物，后者为缺氧型氧化物，统称为非化学计量化合物，它们是不同价态金属的氧化物构成的固溶体，其中x值由温度和气相氧分压决定。由于氧的进出使晶体中晶格缺陷（结构组成）发生变化，电导率随之发生变化。缺金属型为生成阳离子空位的P型半导体，氧分压越高，电导率越大。与此相反，缺氧型氧化物为生成晶格间隙阳离子或生成氧离子缺位的N型半导体，氧分压越高，电导率越小。(www.xing528.com)

这类器件因须与外界氧分压保持平衡，或受还原性气体的还原作用，致使晶体中的结构缺陷发生变化，随之体电阻变化。这种变化也是可逆的，当待测气体脱离后气敏器件又恢复原状。这类传感器以α-Fe₂O、γ-Fe₂O₃、TiO₂传感器为代表。其检测对象主要有液化石油气（主要是丙烷）、煤气（主要是CO、H₂）和天然气（主要是甲烷）。

上述两种电阻型半导体气体传感器的优点是价格便宜、使用方便、对气体浓度变化响应快、灵敏度高。其缺点是稳定性差、老化快、对气体识别能力不强、特性的分散性大等。为了解决这些问题，目前正从提高识别能力、提高稳定性、开发新材料、改进工艺及器件结构等方面进行研究。

3）非电阻型气体传感器：这类传感器目前尚无商品，单从这方面也可看出科技人员正为发展气体传感器方面做着努力。目前的成果主要有二极管、FET及电容型几种。

二极管型气体传感器是利用一些气体被金属与半导体的界面吸收，对半导体禁带宽度或金属的功函数的影响，而使二极管整流特性发生性质变化而制成的，如Pd/Ti、Pd/ZnO之类二极管可用于对H₂的检测。

FET型气体传感器是将MOSFET或MISFET中的金属栅采用Pd等金属膜，根据栅压域值的变化来检测未知气体。初期的FET型气体传感器以测H₂为主，近年来已制成H₂S、NH₃、CO、乙醇等FET型气体传感器。最近又发展了ZrO₂、LaF固体电解质膜及锑酸质子导电体厚膜型的FET气体传感器。

人们发现CaO-BaTiO₃等复合氧化物随CO₂浓度变化其静电容量有很大变化。该元件当加热到419℃时，可测定CO₂浓度范围（0.05％~2％）。其优点是选择性好，很少受CO、CH₄、H₂等气体干扰，不受湿度干扰，有良好前景。

（2）固体电解质式气体传感器 这类传感器内部不是依赖电子传导，而是靠阴离子或阳离子进行传导，因此，把利用这种传导性能好的材料制成的传感器称为固体电解质传感器。

（3）接触燃烧式气体传感器 一般将在空气中达到一定浓度、触及火种可引起燃烧的气体称为可燃性气体，如甲烷、乙炔、甲醇、乙醇、乙醚、一氧化碳、氢气等均为可燃性气体。

接触燃烧式气体传感器是将白金等金属线圈埋设在氧化催化剂中构成。使用时对金属线圈通以电流，使之保持在300~600℃的高温状态，同时将元件接入电桥电路中的一个桥臂，调节桥路使其平衡。一旦有可燃性气体与传感器表面接触，燃烧热进一步使金属丝升温，造成器件阻值增大，从而破坏了电桥的平衡。其输出的不平衡电流或电压与可燃烧气体浓度成比例，检测出这种电流或电压就可测得可燃性气体的浓度。

半导体可燃气体敏感元件的结构主要有烧结型、厚膜型、薄膜型和旁热式，如图4-2所示。

接触燃烧式气体传感器的优点是对气体选择性好，线性好，受温度、湿度影响小，响应快。其缺点是对低浓度可燃性气体灵敏度低，敏感元件受到催化剂侵害后其特性锐减，金属丝易断。

（4）电化学式气体传感器 电化学式气体传感器包括离子电极型、定电位型、伽伐尼电池型等种类。

1）离子电极型气体传感器：这种传感器由电解液、固定参照电极和PH电极组成，通过透气膜使被测气体和外界达到平衡，在电解液中达到如下化学平衡（以被测气体CO₂为例）：

CO₂＋H₂O＝H^＋＋HCO₃^＋ （4-1）

根据质量作用法则，HCO₃^＋的浓度一定与在设定范围内的H＋浓度和CO₂分压成比例，根据PH值就能知道CO₂的浓度。适当的组合电解液和电极，可以检测多种气体，如NH₃、SO₂、NO₂（PH电极）、HCN（Ag电极）、卤素（卤化物电极）等传感器已实用化。

2）伽伐尼电池式气体传感器：这种传感器中，由隔离膜、铅电极（阳）、电解液、白金电极（阴）组成一个伽伐尼电池，当被测气体通过聚四氟乙烯隔膜扩散到达负极表面时，即可发生还原反应，在白金电极上被还原成OH^-离子，阳极上铅被氧化成氢氧化铅，溶液中产生电流。这时流过外电路的电流和透过聚四氟乙烯膜的氧的速度成比例，阴极上氧分压几乎为零，氧透过的速度和外部的氧分压成比例。

3）定位电解法气体传感器：这种传感器又称控制电位电解法气体传感器，它由工作电极、辅助电极及参比电极以及聚四氟乙烯制成的透气隔离膜组成。在工作电极与辅助电极、参比电极间充以电解液，传感器工作电极（敏感电极）的电位由恒电位器控制，使其与参比电极电位保持恒定，待测气体分子通过透气膜到达敏感电极表面时，在多孔型贵金属催化作用下，发生电化学反应（氧化反应），同时辅助电极上氧气发生还原反应。这种反应产生的电流大小受扩散过程的控制，而扩散过程与待测气体浓度有关，只要测量敏感电极上产生的扩散电流，就可以确定待测气体的浓度。在敏感电极与辅助电极之间加一定电压后，使气体发生电解，如果改变所加电压，氧化还原反应选择性地进行，就可以定量检测气体。

（5）集成型气体传感器 这种传感器有两类：一类是把敏感部分、加热部分和控制部分集成在同一基底上，以提高器件的性能；另一类是把多个具有选择性的元件，用厚膜或薄膜的方法制在一个衬底上，用微机处理和信号识别的方法对被测气体进行选择性的测定，既可对气体进行识别又可提高检测灵敏度。

图4-2 可燃气体传感器的结构

a）烧结型 b）厚膜型 c）薄膜型 d）旁热式