非线性光学材料解析

1961年Franken 将红宝石晶体产生的激光束射到石英晶体中,发现了激光倍频现象。 这一发现,不仅标志着非线性光学材料的诞生,同时也促进了非线性光学晶体材料的迅速发展,开辟了非线性光学材料发展的新纪元。 随着对非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展,使得非线性光学晶体材料在信息通信、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用,这些应用对非线性光学晶体又提出了更多、更高的物理化学性能要求,同时许多应用也还在层出不穷地发展之中,正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域的重大突破,才使该领域成为人们关注的焦点。

一般而言,对于具有实用价值的非线性光学晶体材料有如下要求。

①有非中心对称结构,即无对称心。

②具有适当大小的非线性光学系数。 对于应用在不同波段的非线性光学晶体,对其倍频系数的大小有不同的要求,见表7.1。

表7.1　适用于不同光波段晶体的非线性光学系数

③具有适当大小的双折射率Δn。 对于紫外非线性光学晶体材料,Δn 要足够大,使晶体能够在比较宽的波段范围内实现相位匹配。

④具有高的激光损伤阈值,保证晶体在高强度激光条件下能够长时间地正常工作。

⑤具有高的透明度和宽的透过波段,对入射光波和倍频光波都具有良好的透过性。

⑥晶体光学均匀性好,硬度适中,物理化学性能稳定,不易分解、潮解或相变。

⑦易于生长出足够大尺寸的晶体,并且易于机械加工。

1)无机非线性光学材料

用作非线性光学器件的材料,应该同时满足多方面的技术要求,诸如晶体易于生长,非线性光学系数要大,能实现相位匹配,透光波段要宽,化学稳定性优良,耐高温,易加工等。 磷酸盐晶体是一种从可见光到红外波段的性能良好的频率转换晶体,应用广泛。 无机非线性磷酸盐光学材料主要有:磷酸二氢钾(KDP)晶体、磷酸二氘钾(DKDP)晶体、磷酸二氢铵晶体(ADP)和磷酸钛氧钾(KTiOPO4)晶体等。

(1)KDP 晶体

①KDP 晶体的性质及用途:磷酸二氢钾(KH2PO4)晶体简称KDP 晶体。 室温下,KDP 晶体属于正方晶系,点群为D2d-42 m,空间群为I42d。

a.KDP 晶体的性质:

KDP 晶体的主要性能参数如下:

光性:负光性单轴晶(no ＞ne)。

透光波段:0.176 5 ～1.7 μm。

折射率色散公式:

式中　λ——入射光波长;

i——代表o 光或e 光;

Ai,Bi1,Bi2,Ci1,Ci2——都是通过实验曲线来确定的待定常数。

b.KDP 晶体的用途:

KDP 晶体具有较大的非线性光学系数和较高的激光损伤阈值,而且晶体从近红外到紫外波段都有很高的透过率以及拥有双折射系数高的特性,通常被用于做Nd:YAG 激光器的二、三、四倍频器件(室温条件下)。 同时KDP 晶体又是一种电光系数高的晶体材料,故在电光调制器,Q 开关和高速摄影用的快门等元器件方面有着广泛的应用。

②KDP 晶体的制备工艺及结晶原理: KDP 是在水溶液中结晶出来的,适当控制结晶条件(pH 值、温度、杂质含量、过饱和度及湍流状态等因素)能很容易地生长出高光学质量、特大尺寸的KDP 晶体。

a.KDP 的结晶原理:KDP 晶体的理想外形(图7.4)为1 个四方柱体与上下4 对板面相聚合而成的菱形,具有简单的结晶特点。 由于KDP 结晶在水溶液中结晶,生长为大尺寸晶体的关键,除了溶液的纯度外,还必须严格控制晶体生长过程中的降温速率,使溶液始终处于亚稳态区内,并维持适当的过饱和度,以保持从溶液析出的溶质始终均匀地供给晶体生长。 降温速率一般取决于晶体的最大透明生长速率,溶液溶解度及其温度系数和溶液体积与晶体生长表面积之比等主要因素。

图7.4　KDP 晶体理想外形

从水溶液中生长KDP 型晶体过程,就实质而言有两个最主要的阶段,第一个阶段是溶液中的溶质向晶体生长界面的扩散过程;第二个阶段是晶体界面生长过程或者说晶体的生长基元进入晶格座位的过程。 当KDP 型晶体生长时,假如整体溶液的浓度为c,在相同的条件下,该溶液的饱和浓度为co,而晶体生长界面的溶质浓度为c1,显然,当溶液浓度大小的顺序为co ＜c1 ＜c 时,则晶体生长;相反,当溶液浓度的大小顺序为c ＜c1 ＜co 时,则晶体溶解。 根据Noyes-Nernst 的扩散层理论,当晶体生长时,靠近生长界面的溶液存在着溶质扩散层δc,在此层内的溶液浓度发生急剧的变化,溶液浓度由c 下降到c1,仅存在着扩散作用。

b.KDP 的制备工艺:工业KDP 晶体的制备方法主要有恒温蒸发法、降温法和循环流动三种方法。

·恒温蒸发法:是在一定温度和压力条件下,控制水的蒸发速率,使溶液达到过饱和状态,从而析出晶体,此方法需要严格控制水的蒸发速率,使溶液始终处于亚稳过饱和状态,这样才使得析出的溶质均匀地在籽晶上生长。 由于温度保持恒定,因此晶体所受应力较小。

·降温法:是利用KDP 在水中溶解度的正温度效应,将在高温下配制的饱和溶液,于封闭的状态下逐渐降低温度,使溶液成为过饱和溶液,籽晶不断长大的过程。 晶体的制备一般都采用Holden 育晶器,其示意图如图7.5 所示。 在水浴育晶装置中,生长溶液盛放在育晶器里,顶部加盖密封。 籽晶固定在用不锈钢制成的籽晶架上。

该装置可以采用传统的慢速生长和籽晶快速生长两种方式。 采用籽晶全方位生长,可以避免传统生长方法带来的困难。 高纯晶体原料的高过饱和度生长,可以克服杂质的阻塞效应,使锥面(101)和柱面(100)都能够均匀生长。 这样,晶体生长的最终尺寸就不再局限于初始籽晶的尺寸(约1 cm3),从而简化了晶体生长过程,同时降低了晶体中缺陷的含量,提高了晶体的利用率。 籽晶生长速率主要取决于溶液的过饱和度和生长温度T。

图7.5　降温法生长KDP 晶体装置示意图

1—掣晶杆;2—晶体;3—转动密封装置;4—浸没式加热器;5—搅拌器;6—控制器;7—温度计;8—育晶器;9—有孔隔板;10—水槽

·循环流动法:是利用恒温流动的过饱和溶液作为晶体生长的驱动力,可向系统中补充原料,生长大尺寸晶体,有效地提高生长效率。 循环系统主要包括3 部分:结晶槽、溶解槽和热平衡槽。 原料在溶解槽中不断溶解,成为该温度下的饱和溶液,然后进入热平衡槽进行过热处理。 溶解槽的温度高于结晶槽,过热的溶液由泵泵入结晶槽。 由于结晶槽的温度比溶解槽的低,所以从热平衡槽泵入结晶槽的溶液,从饱和状态变成了过饱和状态。 随着溶质的不断析出,并且在籽晶上生长,溶液的浓度不断降低,稀释的溶液再次进入溶解槽重新溶解溶质,然后再依次重复上述生长过程。 图7.6 为循环流动法制备KDP 装置图。

图7.6　循环流动法制备KDP 装置图

1—生长槽;2—溶解槽;3—热平衡槽

(2)DKDP 晶体

①DKDP 晶体的性质及用途:磷酸二氘钾(简称DKDP)是磷酸二氢钾中的氢被其同位素氘取代后形成的晶体,有两种晶型。 一种为四方相,晶体的点群为42 m;另一种为单斜相,晶体的点群为2。

a.DKDP 性质:晶体的主要光学性能参数如下:(www.xing528.com)

光性:负光性单轴晶(no ＞ne)。

氘含量:＞95%。

透光波段:0.2 ～2.0 μm。

折射率色散公式(λ/μm)(T=300 K):

b. 用途:四方相DKDP 晶体具有良好的光学性质,特别是其电光性质优于KDP 晶体。DKDP 具有很高的抗光伤阈值和较高的非线性系数以及可制作较大尺寸器件等优点。 DKDP二倍、三倍、四倍频器件通常用于室温Nd:YAG 激光器和染料激光器中,也是理想的高功率变频材料。 由于DKDP 具有很高的光电系数,广泛应用于电光调制器,Q 开关(也被称为:普克尔斯盒)和高速摄影用的快门等元器件。

②DKDP 晶体的工艺及原理:与KDP 的合成工艺不同,KDP 的原料——磷酸二氢钾容易购买,而DKDP 的原料——磷酸二氘钾则不然。 所以,DKDP 的合成必须分两步进行。 第一步利用重水和五氧化二磷合成磷酸二氘钾;第二步在重水中结晶长大。

a.DKDP 的生产原理:五氧化二磷与重水(D2O)反应生成氘化磷酸,氘化磷酸与碳酸钾反应生成磷酸二氘钾,其反应如下:

磷酸二氘钾(KD2PO4)在重水中结晶长大。 DKDP 的结晶工艺与KDP 的结晶工艺基本一致,但应注意DKDP 晶型的变化及控制。

由于DKDP 有两种晶型,在结晶过程中所遇到的最大困难是四方相晶体在生长过程中有时发生相变或出现单斜相,一旦发生四方相到单斜相的相变或出现单斜相晶体,四方相晶体就很难继续生长。 因此,在四方相DKDP 晶体生长过程中,如何抑制或避免四方相相变或单斜相的出现。 已成为生长优质大尺寸DKDP 晶体技术成败与否的关键。

DKDP 两种晶型的溶解度曲线在较高温度区和较低温度区是分开的。 在较高温度区,四方相的溶解度大于单斜相;在较低温度区则相反。 随着温度的升高或降低,两条溶解度曲线分开也越大,即两者的溶解度差别也越大。 为了能在较高的起始温度下,用缓慢降温法生长亚稳相晶体,而又不引起单斜相的干扰,必须将不同氘含量溶液的单斜相第二溶解度曲线与四方相的晶变温度测定出来,这样便可确定亚稳四方相晶体的生长条件。

b.DKDP 的工艺:在制备DKDP 之前,首先要合成原料磷酸二氘钾(KD2PO4)。 五氧化二磷(P2O5)与重水(D2O)反应形成氘化磷酸(D3PO4),然后在D3PO4 中滴入溶于重水中的K2CO3 溶液进行中和反应,从而形成KD2PO4,在整个反应过程中,要严格地防止氢与氘间的同位素交换反应,因此,整个反应过程应在密闭干燥的环境下进行。

由于反应放热剧烈,合成后的D3PO4 往往含有一定量的偏磷酸、焦磷酸以及磷酸化合物,为了使这些不纯物转化为氘化磷酸,必须在密闭环境中进行精馏,精馏时间为12 ～14 h,这样所得到的D3PO4 便可用于制备DKDP 晶体。

将精馏合格的D3PO4 转移到反应器中,然后将严格干燥过的无水K2CO3 配成浓D2O 溶液,搅拌下,缓慢地滴加到盛有D3PO4 的反应器中。 为了减少焦磷酸及其他微量磷酸的产生,应严格控制反应的温度。 反应结束后,加入重水,配成一定浓度的DKDP 溶液,以供制备DKDP 晶体使用。

控制好DKDP 结晶的因素是晶体完好长大的必要条件。 其影响因素主要有重水纯度、溶液pD 值、结晶温度、过饱和度、籽晶质量和湍流度等。

氘在液相和晶相中的分配系数约等于1.0,因此要获得氘含量高的四方相DKDP 晶体,必须在较纯的重水中结晶。

纯DKDP 溶液的pD 值为2.9 ～3.2,重水中氘含量在99.84% ～99.90%,其导电率约为1 ×105Ω -1·cm -1。 当DKDP 溶液的pD 值等于3.1 左右时,易于发生四方相转变为单斜相的问题。 DKDP 的四方相晶体在较高的pD 值下较为稳定,在结晶过程中一般用K2CO3 调节溶液的pD 值,使其控制在3.8 ～4.3,这样便能减少或完全抑制出现四方相晶变的现象,单晶体柱面(100)生长速率加快,z 向生长速率相对减慢,这样有利于晶体的利用率。

(3)ADP 晶体

①ADP 晶体的性质与用途:磷酸二氢铵(NH4H2PO4 简称ADP)晶体是一种具有多种功能的晶体材料。 1938年Bush G 等就对ADP 晶体生长习性进行了研究,指出它的外形是由四方锥与四方柱两个单形相聚合而成的聚形。 20 世纪40年代,人们发现了ADP 晶体具有压电性,当时由于战争的需要,将ADP 晶体的压电效应应用到声呐方面取得成功,并利用电场产生的超声波进行探伤和海底探矿等,因此,该晶体曾一度得到大量生产。

a.ADP 性质:晶体的主要光学性能参数如下:

光性:负光性单轴晶(no ＞ne)。

透光波段:0.184 ～1.5 μm。

折射率色散公式(λ/μm)(T=248 ℃):

b.ADP 用途

20 世纪60年代初激光技术出现后,人们发现了ADP 晶体是一种性能较优良的非线性光学晶体,可对1.06 μm 激光实现二倍频、三倍频和四倍频,对染料激光可实现二倍频,并常作为其他非线性光学晶体性能的参比晶体。 此外,ADP 晶体还具有多功能性质,不仅是倍频晶体、电光晶体,也是一种性能良好的X 射线分光晶体,同时,可用来制作压电换能器、谐振器等。

②ADP 晶体的工艺及原理:

a.ADP 的生产原理:实际上ADP 的生产理论主要是溶液的扩散理论和其中离子态的分布理论,完全与KDP 一致。 在同样的生长条件下,ADP 晶体比KDP 晶体的生长速率慢,生长条件的变化对晶体生长的影响更为敏感,易于产生层状白云、包裹体、添晶和楔化等缺陷,致使生长优质特大尺寸的ADP 晶体更为困难。

b.ADP 的生产工艺:ADP 的生产工艺和KDP 的生产工艺基本一致,方法也差不多。 生产优质大尺寸ADP 晶体的关键因素,主要有足够纯的原料、优质籽晶、适宜的过饱和度、pH 值和结晶过程中溶液的湍流度等因素。

2)有机非线性光学材料

金属有机配合物是近20年才发现的一类新型的半有机非线性光学材料,它兼有无机材料和有机材料的优点,如具有较大的非线性光学系数、短的紫外截止波长、稳定的物理化学性质、高的非线性光学系数、结构多样性和可裁剪性等特点。 有机磷类非线性光学材料主要是L-精氨酸磷酸盐。

L-精氨酸磷酸盐(简称LAP)晶体是一种由天然碱性氨基酸(L-精氨酸)分子和无机酸(磷酸分子)组成的有机盐晶体,晶体中两种分子间的摩尔比为1∶1,属于紫外波段的频率转换晶体。 其非线性光学系数比KDP 大2 ～3.5 倍,透光波段为0.19 ～2.6 μm,有良好的抗潮解性能,激光损伤阈值与DKDP 相当(14 ～15 GW/cm2),能实现相位匹配,易于从水溶液中生长出高质量的大尺寸晶体,特别是它的紫外三倍频(0.355 pm)和四倍频(0.266 μm)的转换效率高,并可制成一种多频率转换器。 所以,LAP 是一种很有前途的非线性光学晶体。 但是由于有机分子晶体中分子与分子之间为范德华键和氢键,其相互结合力较小,因此其熔点较低、硬度较小、物理化学稳定性不如无机晶体。

(1)LAP 晶体的性质及用途

①LAP 的性质:LAP 晶体是一种无色透明、物理化学性质稳定的单斜晶体。 分子式为(NH2)2CNH(CH2)3CH(NH3)COOH2PO4·H2O,分子量290.21,密度为1.53 g/cm3,易溶于水,其熔化温度和脱水温度分别为114 ℃和121 ℃。 对称点群为C2-2,空间点群为C21-P21,属于极性晶体类。 除具有非线性光学性质外,还具有压电、电光和热释电等效应。

晶体的主要光学性能参数如下:

光性:负光性双轴晶(2Vx=141°)。

透光波段:0.25 ～1.3 μm。

折射率色散公式(λ/μm):

②LAP 的用途:LAP 晶体具有较大的非线性光学效应,在紫外光区域有较好的透过率240 ～1 500 nm,透过率大于50%,是一种比较好的有机非线性光学晶体材料。 对于1.064 μm 的激光,可实现二倍频、三倍频和四倍频,并可制成多频率转换器。 它是用于激光核聚变的最佳材料之一。

(2)LAP 的生产工艺及原理

①LAP 的生产原理:由于LAP 在水中有一定的溶解度。 所以,制备分两步进行,首先是制备一定浓度的LAP 溶液,所用原料为L-精氨酸和磷酸,反应得到饱和的LAP 水溶液,注意控制溶液温度不要超过40 ℃;其次,与其他水溶性晶体的制备一样,控制一定过饱和条件和其他结晶条件,获得大颗粒的LAP 晶体。

②LAP 的生产工艺:工业级磷酸经过净化,得到电子级的磷酸。 把电子级磷酸配成4 ～6 mol/L 待用;再把生物纯的L-精氨酸配成0.5 ～1.0 mol/L;根据LAP 需要的原料量,把等物质的量磷酸溶液缓慢加入配制好的L-精氨酸溶液中,在搅拌下充分反应。 根据所用原料的纯度,也可以通过重结晶来提高LAP 溶液的纯度。