中低品位磷矿制磷高端精细化学品产业链构建

精细磷化工产品即磷酸盐,指除磷酸一铵、磷酸二铵、钙镁磷肥和氮磷钾复合肥等大宗磷肥外,以磷为原料的磷化工产品。 目前,我国磷矿石加工利用以生产磷肥和黄磷等初级产品为主,国内所需高质量磷产品主要依赖进口。 从消费构成上看,大约80%的磷矿用于制取磷肥,13% ～15%的用于制取黄磷,4% ～6%用于生产其他磷制品。 我国80%的磷矿石用于生产磷肥,但其经济效益仅占磷化工行业的20%,且磷化工产品多属于技术含量不高、能耗大、精细化程度低、附加值低的产品。 因此,应充分利用磷资源,加大对高纯、专用、超细、特种功能、特种用途的无机和有机精细磷化合物的研究开发,发展磷系阻燃剂、饲料添加剂、生物化工和电子化学品、新型高效催化剂等精细磷化工产品,并尽量减少磷矿石等初级产品出口。大力推广湿法磷酸精制技术,湿法磷酸经济技术的突破,对节约电能和降低工业磷酸的生产成本有积极意义。 利用净化精制肥料级磷酸生产工业级磷酸的工艺,与热法磷酸工艺相比,具有低能耗和操作费用较少、环境更加友好等优势。 在过去的十年中,国外所有新建工业磷酸生产装置全部采用湿法磷酸精致工艺。

大型磷化工精细化学品生产基地及绿色产业链的构建,是加快发展我国精细磷化工的必由之路。 应从上游磷矿开采就考虑综合利用的问题,高品位的块矿可以用来生产黄磷,其余的高品位粉矿可直接用于生产湿法磷酸;湿法磷酸的生产规模应达到经济规模,实现大型化;部分磷酸可直接用于生产磷肥产品,部分磷酸经精制后达到工业级或食品级,精制过程中副产的残酸液进入磷肥生产单元作为原料。 整个过程实现了资源利用率最大化,这种产业链思路将催生一批整体竞争力强的企业。 以下将从磷化工精细化学品产业的重点发展领域进行概述。

1)精细磷酸盐产业

纵观世界各国磷化工的发展概况,目前仍然是磷酸盐化工唱主角,估计今后还将持续相当长的一段时间。 因为磷酸盐工业品种多,主要有磷酸钠盐、钙盐、钾盐、铵盐、锌盐、锰盐、铝盐等,生产技术相对比较简单,应用又比较广泛。 尤其是三聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸钠(SHMP)属于多功能性的大宗磷酸盐产品,也是我国磷化工出口创汇的重要品种,应做强做优。 从目前世界磷酸盐工业市场消费情况看,磷酸盐洗涤助剂和清洁助剂仍然是工业磷酸盐的最重要品种,占据工业市场消费的60%以上(表6.1),而三聚磷酸钠是性能最优和应用最广的磷酸盐洗涤助剂。 我国三聚磷酸钠的产量居世界第一,近50%销往世界各地,今后应进一步在多规格系列化、精细化和专用化方面做工作,创出特色品牌。

表6.1　世界磷酸盐工业市场消费情况

三偏磷酸钠Na3(PO3)3 用于改性淀粉的生产和维生素C 稳定剂,具有良好的市场前景。食品磷酸盐在食品加工中作为品质改良剂和营养强化剂,对于加快食品工业的发展具有重要的意义。 今后应重点发展食品级磷酸、磷酸钠盐、磷酸钙盐和焦磷酸铁盐等,形成系列化、复合化产品体系,提高质量。 目前世界饲料磷酸盐的生产能力约1 100 万t/a,2004年产量达到6.64 Mt。 世界饲料磷酸盐的市场年需求量约为:北美洲1. 595 Mt,中国1. 540 Mt,西欧1.339 Mt,拉丁美洲1.036 Mt,苏联(FSU)国家和中欧0.551 Mt,非洲0.298 Mt。 在品种上,饲料磷酸盐包括磷酸钙盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐以及锌盐、铁盐、铜盐等,品种达20 多个,但主要品种为磷酸氢钙(DCP)、磷酸二氢钙(MCP)和脱氟磷酸钙(DFP)。 次、亚磷酸及其盐功能多,应用广。 尤其是次磷酸钠应适当做大,以优为主,重在质量,加强应用研究,拓宽国内和国际2 个市场。

2)精细有机磷化工

以黄磷为原料,发展精细有机磷化工,这是一大类高附加值精细磷化工产品,也是磷化学工业发展的重要方向之一。 有机磷工业助剂是一大类新型工业助剂,随着我国合成材料工业和制造业的快速发展,应重点发展磷系阻燃剂和磷系抗氧化剂。 磷系阻燃剂及其复合系列具有优良的阻燃性能又无环境污染的影响,已成为阻燃剂发展的主流,在磷系阻燃剂中应重点发展P-N 系列和高分子磷酸酯等。 磷系抗氧化剂重点发展季戊四醇双亚磷酸酯系列,以减少进口。

有机磷农药是农药的骨干品种,品种数达300 多种,我国黄磷消费结构中有约10%用于有机磷农药的生产。 今后应根据国内外农药市场发展的需要,做强做优草甘膦、乙酰甲胺磷等有机磷农药产品,扩大生产规模,提高经济效益;同时积极开发高效低毒新品种,如甘氨硫磷、吡唑硫磷、乙嘧硫磷等,搞好有机磷农药的升级换代,大力发展绿色化学农药。

在精细有机磷化工中,含磷药物的开发是人们研究的热门课题。 许多含磷化合物在抗菌抗病毒、消炎镇痛、抗肿瘤以及预防心血管类疾病等方面具有重要的应用。 表6.2 列举了一些含磷药物的重要品种。 例如,福辛普利钠,化学名称为反式-4-环己基-1-[[[2-甲基-1-(1-氧代丙氧基)丙氧基](4-苯基丁基)氧膦基]乙酰基]-L-脯氨酸的钠盐,为抗高血压药物,系血管紧张素转换酶抑制剂,在人体内转变为具有药理活性的福辛普利钠,能降低血管紧张素Ⅱ和醛固酮的浓度,扩张血管,已用于高血压和心力衰竭的治疗。 研究表明,磷酸酯核苷具有广谱抗DNA 病毒活性,其中一些还具有抗肿瘤作用,作为抗病毒药物,有的已被用于抗艾滋病的临床治疗。 例如,替诺福韦(Tenofovir,化学名PMPA)显示出优良的抗HIV 和HBV 性,作为HIV 逆转录酶抑制剂,已于2001年经美国FDA 批准用于临床治疗艾滋病的药物。(www.xing528.com)

表6.2　含磷药物的重要品种和应用

3)磷系高技术产业

催化技术是现代化学工业的重要支柱,化学工业的进步和发展与各种新催化剂的研究开发和应用密不可分。 在催化剂的研究开发中,手性膦配体配合物作为不对称催化合成的催化剂是极富于挑战性的研究领域。 1968年,Knowles W.S 第一个将手性膦铑配合物(CAMP-Rh)应用于功能化烯烃的不对称氢化反应。 1973年,Knowles 又成功地将这种手性膦配体配合物催化剂应用治疗帕金森病的特效药物L-Dopa 的工业制备中。 1988年,Noyori R 等发现“超手性膦配体”(R)和(S)-2,2′-双(二苯膦基)-1,1′-联萘(BINAP),合成了一系列新型手性膦钌配合物,并成功地应用于包括脱氢氨基酸在内的多种前手性C ＝C、C ＝O、C ＝N 双键的不对称氢化,其优异的对映选择性使手性钌配合物成为合成光学活性或生物活性产物的有效催化剂,从而使这些手性膦配体配合物不对称催化成为制取手性醇、手性胺、手性酸、手性氨基酸等手性药物或药物中间体的绿色合成关键技术。 表6.3 列出了目前世界上一些公司应用不对称催化合成技术工业化生产具有光学活性的药物、香料、农用化学品等精细化工产品。

表6.3　不对称催化在工业中的应用

4)再资源化环保型产业

对于磷化工产业来说,黄磷炉渣、磷石膏和硫酸矿渣等均是不可避免的废弃物。 这些废弃物的综合利用与再资源化,既是保护生态环境的需要,也是发展循环经济,实现人和自然环境的和谐与协调所必需的。 例如,次磷酸钠生产中的磷化氢废气的综合利用,不仅可以消除磷化氢对环境的污染,而且可以衍生出一系列高附加值的精细磷化学品。 利用黄磷尾气生产甲醇、甲酸、草酸等;利用黄磷炉渣生产建筑材料、微晶玻璃、保温材料等;利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充料、硫酸钾类肥料和硫酸等。 目前国内的一些企业和科研院校都做了大量的工作,应尽快抓紧产业化。

综上所述,我国精细磷化工湿法磷酸产业要做强、做大,应落实科学发展观,依据循环经济的发展理念和环境友好的发展原则,以技术创新为动力,实施高技术、大集团的发展战略,加强资源整合,优化产业结构,积极发展精细磷酸盐化工,大力发展高新精细磷化工,搞好产业的集约化和产品的系列化,走新型绿色产业链的发展道路。

加大对绿色产业链的培育和发展对提高磷资源的经济价值和生态环境的保护具有重要作用。 本章首先对磷化工工业园区等概念进行界定,然后对我国湿法磷酸磷化工绿色产业工业园培育和发展生态产业链的必要性和可行性进行分析论证,最后提出了政府应提高磷化工企业的集合度、严格控制磷矿石的出口和按照生态产业链条招商,园区管委会应建立磷资源的合理分配利用、磷系废弃资源再利用和发展高端磷系精细化学品的机制,企业应大力发展精细磷化工产品、构建跨区域绿色产业链、厘清产品间的共生耦合关系、加大磷矿伴生资源的开发利用等具体措施。