磷酸废弃物再资源化产业构建方案

磷化工湿法磷酸生产过程中有大量的废气、废水、固废等产生。 其中,废气有二氧化硫、氟化氢、磷化氢和硫化氢等,若不对这些废气加以回收利用,将造成严重的大气污染。 废水排放量大且含有大量的磷、氟、硫、铀等有害物质。 废水排放不仅浪费了大量的水资源,企业还需支付高额排污费。 固体废物有矿山尾矿、废石,湿法磷酸生产产生的磷石膏等。 固体废物存放需占用大量土地,比如每生产1 t 磷酸会产生副产物磷石膏4.8 ～5 t,仅贵州每年磷石膏的排放量就有1 300 万t,但只有30%多的磷石膏被综合利用,这将使得企业面临土地征拨、挡渣坝建设和环境污染等问题。 巨大的显性成本和隐性成本支出客观上要求将“三废”作为资源加以综合利用,从而形成了以废物利用为纽带的绿色产业链。

1)湿法磷酸副产品氟硅酸中提氟

目前,天然含氟矿石资源主要包含了三种类型,即以NaAlF6 为主要成分的冰晶石(含氟45%)、以CaF2 为主要成分的萤石(含氟49%)、以Ca5(PO4)3F 为主要成分的氟磷灰石(含氟3% ～4%)。 较之于其他两种类型,氟磷灰石虽然在含氟量上最低,但其含有90%伴生在磷矿中的氟资源,并且具有分布广、储量大(远大于其他两种类型)的特点,所以就含氟的总量而言,还是相对比较乐观的。 基于此,在以磷矿为主要原料的化工生产中(如磷酸、磷肥等),化学加工磷矿石所产生的氟即为可开发与利用的氟资源。

我国磷矿资源储备长期居世界第二,是我国相对较丰富的矿产资源。 就目前的实际情况来看,我国开采的磷矿石量达到了5 000 余万t/a,并每年都在以5%的速度增长。 然而,由于磷矿石当中含有3%左右的氟,因此如果我们从磷化工中来对氟资源进行回收,以此来开发有机(无机)氟化工高端材料的话,无疑是提升氟资源综合利用率的有利途径之一。 与此同时,这样的方法也能够进一步延长磷化工产业链,从而让高端氟材料产业以及磷化工清洁生产的绿色持续健康发展得到充分保障。

在利用氟硅酸的时候,生产氢氟酸(HF)无疑是最有价值的方法之一,其制取氟化合物原理如图6.4 所示。 与此同时,作为氟化工工业的基础,现代工业对于氢氟酸的需求越来越大。就目前实际情况来看,我国氟化氢需求量正在以20% /a 的速度增长,这项指标在全球整个氢氟酸的总量中占据了30%的比例。 除此之外,这里还需要注意的是氟化氢的制作方法。 一般来说,氟化氢的制作通常都是以浓硫酸与萤石的反应(温度在200 ～270 ℃)而形成的,而直接法与间接法即为氟硅酸生产氟化氢的主要工艺路线。

图6.4　由氟硅酸制取多种氟化合物的化学原理

2)湿法磷酸副产品氟硅酸中提碘

我国已发现的磷矿中有三分之一以上的伴生和共生铀、氟、碘和稀土等元素。 其中,除了氟资源等,碘资源的可开发程度也比较高。 此外,因缺乏原料,我国碘生产主要依赖海水,产量较低,每年需大量进口碘。 而贵州磷矿石中伴生的碘储量大,但品位低,平均含碘量为19 ～76 mg/kg。 为此,瓮福集团专门开发了以磷矿石伴生极低品位碘资源为原料的碘回收工业化装置,形成了年产100 t 碘的生产能力,每吨碘生产成本仅8 ～9 万元,远低于海带中提碘16 万元/吨的成本。 显然,巨大的经济潜力将催生以伴生资源开发利用为主线的生态产业链的形成。

近年来国内外对含碘废水中碘回收方面的研究日益重视。 国内有不少学者在这方面做了大量工作,取得了一定的成效。 目前,工业上从含碘溶液中提碘的方法主要有离子交换法(图6.5)、空气吹出法、活性炭法、沉淀法(银法和铜法)、淀粉法及有机溶剂萃取法等。 这些方法富集和回收碘的原理因含碘废液的来源、废液中碘的含量以及废液中碘的存在形式不同而各不相同。 以下将对磷化工湿法磷酸工艺过程中碘的回收方法进行概述。

图6.5　离子交换法示意图

(1)从磷酸中回收碘(www.xing528.com)

图6.6　从磷酸中提取碘示意图

在湿法磷酸生产中,磷矿带入的碘80% ～90%进入产品湿法磷酸中,回收这部分碘相当重要(图6.6)。 姜泽利用改良的活性炭回收磷酸中的碘。 先加入适量氧化剂将磷酸中的I -氧化成I2,再用改良过的活性炭对I2 进行吸附,吸附饱和后过滤去除上层酸液;用置换剂CaCl2 辅助,使活性炭上吸附的I2 置换到溶液中,加碱使I2 歧化溶解在溶液中;滤除活性炭,滤液中主要含和I -,对其进行还原剂循环吸收,将还原成I -;浓缩后加入氯酸钾和浓硫酸酸化氧化,便析出碘单质沉淀。 此方法的特点是利用置换剂和碱液,碘分子得以在常温下更好地解吸脱附,活性炭因而得到再生。 但是此法的缺点是分离和氧化还原步骤较多,需要控制化学试剂的投入量,过程不易掌控。

(2)从氟硅酸中回收碘

在湿法磷酸和过磷酸钙生产过程中,磷矿石中的氟和碘,多以气体的形式逸出,被水吸收后多为I -与氟硅酸混合溶液。 因此,氟硅酸也是磷化工业中碘资源回收的一种重要原料。 潘至中等在用离子交换树脂法从氟硅酸中提碘的研究中,先将混合溶液的I -氧化成多碘离子;然后使混合液通过离子交换树脂柱,树脂吸附多碘离子,混合液中的碘得以富集和分离;再用还原剂亚硫酸钠解吸多碘离子;最后向解吸液中加入氧化剂,即可析出单质碘。 此法的优点是工艺简化,不需要浓缩处理,氧化后可析出固体碘。 但没有使用洗脱剂,一部分I -仍然吸附在树脂上未被洗脱,氟硅酸中的碘没有被完全回收。 孙纯国曾用改良过的CCl4 溶液对氟硅酸中的碘进行回收。 向氟硅酸溶液中加入适量氧化剂处理后,加入CCl4 充分混合,大部分I2从氟硅酸溶液转移到CCl4 中;静置分层,去除萃余相,向萃取相中加入适量氢氧化钠溶液,萃取相中I2 发生歧化反应进入水相;去除有机相,向水溶液中加入适量的硫酸酸化氧化,即析出单质碘。 此研究采用萃取-反萃的方法回收碘并且再生CCl4,达到了节能、降低成本的目的。

(3)其他碘回收方法在磷化工中的应用

孙克萍等对磷矿石生产磷产品产生的废水中的碘用空气吹出法进行回收。 先对含碘废水中的I -进行闭路循环氧化处理,将I -氧化成I2 并得以富集;然后吹入空气,吹出溶液里的I2;吹出气通过含还原剂的吸收液,气体中的I2 被还原成I -溶于吸收液;再加入适量氧化剂,静置沉淀,过滤得到粗碘。 此工艺是目前国内外用于磷化工含碘物料中提取碘的新技术。

3)湿法磷酸磷石膏资源化产业构建

近几年,我国建筑节能和墙体材料改革不断推进与深化,石膏工业迅速发展,随着优质天然石膏资源的日渐枯竭,以及环境保护、发展绿色产业链等国情要求,石膏原料发生了巨大的变化,由天然石膏向工业副产石膏转变。 因此,湿法磷酸工业副产石膏的综合利用成为石膏行业关注的重点。 近年来,行业内外企业、科研院校等对磷石膏的基本性能、反应机理、应用探索等方面的研究逐步深化。 磷石膏制硫酸联产水泥创新技术通过了部级鉴定,磷石膏制石膏模盒、过硫磷石膏矿渣水泥与混凝土,磷石膏用于公路水稳层垫层等技术得到实践应用,磷石膏水洗净化预处理以及磷石膏制高强石膏生产工艺的研发取得一定进展。

工业园区对于磷石膏建材产业的构建应与上文所述的尾矿制备建材材料产业相结合起来,做到统筹协调、交互相融的建材制造产业链。 以下是对磷石膏建材产业构建的具体建议:

①加大政策引导和资金扶持:磷石膏作为我国目前利用率较低的大宗工业固废,基本上是解决了磷石膏的利用问题就解决了大部分工业固废利用问题。 因此,“十三五”大宗工业固废主要是解决磷石膏的综合利用问题。 政府应完善相关政策,加强对磷石膏资源综合利用企业的政策引导和资金支持,建立专项补贴资金,加大补贴力度,减免相关税收。 鼓励企业积极创新,研发磷石膏资源综合利用新技术,开发磷石膏资源综合利用新产品,鼓励企业加大对磷石膏的利用量及开拓省外市场。

②加强技术研发:政府组织相关科研机构和大学,加大研发投入,开展技术创新,积极推广国内外磷石膏利用的先进技术,在新型建材和磷石膏充填矿井、磷石膏用于路基材料等方面的技术加大研发力度,同时努力开发其他领域利用磷石膏的新产品,从供给侧解决磷石膏的综合利用问题。

③加大产品宣传,努力开拓市场:没有需求,就不能拉动生产,现在消费者对磷石膏制品的使用还心存疑虑,市场还未完全推广。 因此,在需求侧,应加大宣传推广力度,让广大消费者和建筑行业的设计者了解,认同磷石膏制品是经济节能、安全可靠、绿色环保的新型建材产品,以开拓磷石膏产品市场。