湿法磷酸绿色产业园的产业链

上节叙述了湿法磷酸绿色产业园相关产业链构建的必要性和可行性,接下来将在本节提出关于湿法磷酸的以下三大绿色产业链(图6.3 所示)。

①磷尾矿及磷矿伴生稀土资源综合利用相关产业。

②湿法磷酸“废弃”磷资源回收利用产业。

③中低品位磷矿制磷系高端精细化学品产业。

图6.3　湿法磷酸绿色三大产业链

1)磷尾矿及磷矿伴生资源综合利用产业链构建

构建磷尾矿与磷矿伴生稀土资源绿色产业链,首先要重视磷矿资源的合理开发利用,磷矿资源的再选矿和利用要本着可持续发展的思路,进行统一、科学的规划,实现尾矿资源与磷矿伴生资源的合理再选矿和综合利用。 要以尾矿资源与磷矿伴生资源的有效保护与合理开发利用、再选矿和尾矿资源再利用为主线,推进规模开发、采选配套、矿肥结合、矿化结合的发展。 同时优化矿山布局,调整开发结构,促进磷矿资源永续利用。

磷尾矿作为磷矿采选后的废弃物堆存,既造成了矿物资源的浪费,又给生态环境带来极大危害。 对磷尾矿资源综合利用现状的研究表明:磷尾矿在矿山充填应用中的需求量较大,但实际利用率低;磷尾矿再选的方法众多,但依然需要探索更加高效的方法;利用高镁、钙或高硅磷尾矿制备相关产品加以利用,具有一定的经济效益;将磷尾矿作为原料生产传统的建筑材料包括混凝土、水泥等的技术已基本成熟,但发展空间有限。 本小节将根据磷尾矿的特点与目前的发展情况,对磷尾矿的综合开发利用进行概述。

(1)磷尾矿的危害

我国磷矿资源丰富,但是富矿储量低,普遍具有品位低、选别难的特点。 磷矿资源经过分选得到磷精矿后,产生的尾矿大多作为废弃物堆存。 通常每生产1 t 磷精矿,将产生0.44 t 尾矿。 近年来,我国经济快速发展,资源消耗速度随之加快。 随着磷矿资源的不断开采,由此产生的磷尾矿数量日益增多。 磷矿作为一种不可再生资源,大规模的开发利用,导致其储量逐渐减少;同时大量磷尾矿的产生不仅给生态环境带来极大危害,并且会造成潜在矿物资源的浪费。 磷尾矿的堆积占用大量土地,并破坏土壤结构,危害植被及农作物的生长,造成严重的环境污染。 为了对磷尾矿重新加以利用,减轻资源短缺的压力,降低磷尾矿带来的危害,广大科研人员正在积极探索磷尾矿的综合利用方法。

(2)磷尾矿综合利用和研究现状(www.xing528.com)

随着磷尾矿相关研究的深入,磷尾矿回收利用技术已取得一定进展,磷尾矿所具有的潜在社会、经济价值也得以体现。 因此,对磷尾矿回收利用做进一步研究,意义重大。 目前磷尾矿的综合利用方向主要有充填矿山采空区、生产含磷有机肥料、对磷尾矿进行再选、制备钙系与镁系等产品、制备建筑材料等。 以下将对国内磷尾矿的综合利用研究现状进行总结探讨,以便为其进一步开发利用及产业链的形成提供参考。

①充填矿山采空区的方式。 产业园区周围的磷矿开采地,随着矿山生产的延伸,遗留的采空区越来越多。 大量的采空区可能导致岩移、地表塌陷等事故,给矿山工作人员、设备以及周围的建筑物等带来严重的安全威胁。 因此充填矿山采空区,是利用磷尾矿的一种最直接、最简便的方法,可实施范围广,但实际利用率低。 金恒等对Ca、Mg 含量较高的磷尾矿进行研究,分析其在不同灰砂比及料浆质量分数条件下的黏度及泌水率,考察利用磷尾矿制备胶结充填材料的可行性,为磷尾矿制备胶结填料提供理论依据。 陈博文等将Ca、Mg、Fe 含量较高的磷尾矿与Si、Al 含量较高的粉煤灰混合,制备胶结充填材料,替代部分水泥原料,以降低成本,当满足灰砂比为0.25、粉煤灰与水泥比为1∶1、料浆质量分数为80%的条件时,能够得到抗压强度、坍塌度等各方面指标均较优的充填体。 产业园区可以在这些研究基础上,引进较为适合的“磷尾矿充填材料制备技术”,在产业园区的偏僻地段建立起尾矿充填材料制造厂房。

②生产含磷肥料产业。 鉴于磷尾矿中大多含有多种植物生长所需的微量元素,因此产业园可以利用磷尾矿生产含磷有机肥料,可用于改良土壤,给农作物提供营养,我国绝大部分土壤都缺少磷元素。 黄丽华利用硫酸酸解磷尾矿,向得到的滤液中加入氧化镁粉与磷酸控制pH 值,最后烘干得到的白色结晶即为磷镁二元复合肥;该研究虽然证明了此方法的可行性,但工艺条件仍需进一步优化完善。 范志平等利用磷尾矿、水稻秸秆及酱油渣3 种废弃资源进行生产含磷生物肥料的可行性研究,发现3 种废弃物中均含有磷元素,其中水稻秸秆与酱油渣中还存在为解磷微生物生长提供氮源的粗蛋白,另外研究表明黑曲霉等4 种菌株均具有较强的解磷能力。 郑君花等在前人研究的基础上,对制备肥料的工艺过程进行了优化,分别对尾矿粉用量、水稻秸秆及酱油渣用量、发酵时间及温度、料水比等6 个因素进行了探究,最后得到复合菌解磷的最佳工艺条件,即尾矿粉、水稻秸秆与酱油渣用料比4. 6 ∶5 ∶4,料水比1∶2.56,在30 ℃温度下发酵121.2 h,为利用磷尾矿生产含磷有机肥料提供了依据。

③磷尾矿再选产业。 磷尾矿中存在大量的有用矿物,但其成分复杂,再选工艺难以达到较高要求,根据磷尾矿的特点进行针对性再选工作,能够在一定程度上提高选矿效果。 目前主要运用浮选法、化学选矿法、磁选法或电选法等对其进行再选,回收利用潜在的矿物资源。张文等采用了一种新型的WF-31 捕收剂对国外某低品位硅质高铁铝磷尾矿进行正浮选,该尾矿P2O5 含量较低,SiO2 含量较高,通过4 段正浮选流程试验,并将3、4 段尾矿返回到2 段原矿中进行浮选,获得的磷精矿P2O5 品位达到32.38%,且P2O5 回收率为56.62%。 梁兴荣等针对反浮选磷尾矿的特点,采用“煅烧—破碎—气流分级或筛分”流程,实现了磷灰石的富集。由于磷灰石被凝胶体系包裹,导致其在850 ℃高温煅烧条件下才能彻底解离,最后通过筛分得到的富磷产物的量达到52.78%,为反浮选磷尾矿回收磷提供了依据。 因此湿法磷酸绿色产业园可以采用这些较为先进的浮选技术,对磷尾矿的选矿工作进行布局相关的选矿厂。

④制备镁、钙相关产品产业。 诸多学者对磷尾矿组成成分研究后发现,大部分磷尾矿主要是高镁钙磷尾矿,一般存在氟磷灰石、白云石、石英等矿物结构,其中镁、钙等元素含量较高,除此之外还有硅、铁、铝等多种元素。 因此,磷尾矿的堆弃可能造成有用矿物元素的大量流失与浪费。 通过对磷尾矿中有用元素的富集,或者制备一系列的相关产品,可以实现对磷尾矿的回收利用。 金维等对瓮福矿区的磷尾矿进行煅烧,采用了两次水洗、两次碳化的方法,循环利用煅烧过程中生成的二氧化碳,制备出高纯度的氢氧化镁与碳酸钙,将钙、镁元素从磷尾矿中分离,同时提高了P2O5 的质量分数。 利用磷尾矿制备硫酸镁也具有一定的经济价值,对高镁磷尾矿进行盐酸酸解,利用硫酸除去酸解液中存在的钙离子,并且通过控制浓缩过程除去杂质,得到粗制硫酸镁。 对得到的粗制硫酸镁进行纯化处理,进一步除去产物中可能存在的钙、磷杂质,纯化处理的具体操作如下:将浓缩产物水解抽滤,利用稀硫酸除钙,冷却浓缩得到的白色固体即为精制硫酸镁。 磷尾矿酸解工艺制备氢氧化镁的技术目前比较成熟,利用硫酸、盐酸或者硝酸溶液对磷尾矿进行酸解,经过除杂、沉淀等步骤得到氢氧化镁沉淀,同时可通过对工艺条件的控制,制得粒径较细或晶形良好的氢氧化镁,该产品可用于中和酸性废水或用作阻燃剂等,具有一定的经济价值。

⑤制备建筑材料。 利用磷尾矿制备建筑材料的研究始于20 世纪80年代,经过多年发展,该技术日趋成熟。 磷尾矿中所含有的成分使其能够代替一部分原材料,从而节省生产成本,并制备出性能较好的混凝土、水泥等建筑材料。 管宗甫等发现利用磷渣、磷矿石以及磷尾矿可以配制出一种烧成助剂,能够使水泥熟料中含有较多的C3S,且一定条件下可以形成结构较好的C3S,从而烧出具有较高强度的水泥熟料。 邓国亮等发现在生料中添加磷尾矿的量达到2.5%时,水泥熟料中C3S 质量分数可达57%,且晶型较好,产品能够达到理想的抗压强度。 Zheng 等在波特兰水泥中使用磷尾矿作为填料,对其性能进行研究,发现添加的磷尾矿主要通过稀释效应影响凝结时间、强度和干缩率,且未引起显著的体积膨胀和强度衰退,表明在波特兰水泥中使用磷酸盐尾矿作为填充材料具有一定的可行性,为处理磷尾矿提供了一种较为环保的选择。 李家劲等利用反浮选磷尾矿作为填料,对制备泡沫混凝土工艺进行了研究。该研究将原磷尾矿与煅烧后的磷尾矿分别作为惰性填料和活性填料进行加工,测试结果表明,为了使制备的泡沫混凝土达到A3.5B05 级抗压强度,磷尾矿作为惰性填料时的最大添加量远低于作为活性材料的添加量,因此磷尾矿经过煅烧后用作填料制备泡沫混凝土的利用率更高。 向兴也对磷尾矿作为填料的性能进行了研究,得出了相似的结论,磷尾矿作为惰性填料,制备A3.5B05 级泡沫混凝土最大掺加量为6.9%,煅烧后的掺加量换算成磷尾矿可增至15.05%。 对于磷尾矿制备建材材料的绿色产业,工业园区可以将其与磷石膏制备建材产业相结合,以期构建成一个尾矿、磷石膏相互耦合的磷系建材制备产业。

2)磷尾矿综合利用总结

我国在磷尾矿回收利用方面的研究起步较晚,近年来通过广大学者开展的大量研究,使得我国的磷尾矿回收利用技术明显提高,能够为磷化工企业提供参考。 磷尾矿在充填矿山采空区的应用中需求量较大,但实际利用率低,经济价值未得到充分体现。 面对农业上对含磷有机肥料的强大需求,我国目前可利用的磷矿资源已日渐枯竭,磷尾矿的回收利用可从一定程度上解决磷肥的需求问题。 磷尾矿再选的方法众多,但依然需要探索更加高效的方法,开发新型的捕收药剂,从而缓解我国对矿物资源的需求压力。 利用高镁、钙或高硅磷尾矿制备相关体系产品加以利用,或提取其中的稀土元素,也具有一定的经济效益。 对稀土元素富集利用的工艺方法,以及对有害成分的去除方法还有待研究。 将磷尾矿作为原料生产传统的建筑材料包括混凝土、水泥等的技术已基本成熟,发展空间有限。 目前出现的几种新型材料例如微晶玻璃、保温板等,其优异的性能符合社会发展的需求,利用磷尾矿来制备此类型的新型材料,具有广阔的发展前景,但制作成本较高,另外对产品性能的提高也需要进一步的研究。根据磷尾矿的特点与目前的发展情况,除了使已有的技术更加成熟外,更要开拓新的利用方向。

3)磷矿伴生稀土资源产业链

稀土被誉为21 世纪高新技术及新材料的宝库,它是科技发展的战略性元素。 我国是稀土资源大国,稀土储量占世界稀土资源量的46.78%。 虽然我国的稀土资源非常丰富,但近年来高新技术领域对稀土的需求较大,加之稀土行业对稀土矿产的不合理利用,导致我国的稀土储量直线下降。 为此,我国在“十一五”和“十二五”中提出了保护稀土资源、提高资源综合利用率的指导意见。

自然状态下的稀土元素主要赋存在各种稀土矿中。 此外,还有很大一部分与磷矿共生。我国拥有丰富的磷矿资源,大部分磷矿都伴生有稀土。 伴生稀土磷矿有可能成为未来重要的稀土来源。 因此,进行磷矿中伴生稀土资源的开发研究有着重要的意义:其一,可以有效保护我国的稀土矿产;其二,可提高磷矿的使用价值,实现资源和环境的可持续发展。 在传统的磷化工过程中,磷矿主要用以生产磷肥和磷酸盐,其中伴生的稀土作为废弃物白白浪费掉。 如能把生产磷肥和回收稀土结合起来,从资源可持续发展的角度来看,是非常有意义的。 这样的结合可以降低生产磷肥的成本,并能获得更多的效益。 从目前提取磷矿中稀土的研究现状看,虽然溶剂萃取法提取稀土取得了很多的研究成果,但是仍存在以下不足:其一,提取稀土的工艺路线非常复杂,且需要大量药剂,物料处理量很大,在实际生产中毫无意义;其二,研究过程只针对稀土的回收,没有把磷化工过程结合起来。 因此,需开辟一条流程简单、操作方便、稀土收率高、稀土纯度高的提取稀土的工艺路线,而且能把提取稀土与磷化工过程有机地结合起来,实现磷矿资源综合利用最大化。 为此,磷化工产业应加强对新工艺的研发投入,以期为中低品位磷矿的开发利用开辟一条新的途径,从而提高磷矿的使用价值,实现磷矿资源的综合利用,拓宽湿法磷酸产业链,促进我国磷化工产业的发展。