高效碘资源利用策略

1)磷矿伴生碘资源利用现状

碘是稀缺资源,世界上的碘矿资源主要有智利硝石、海藻及地下卤水。 随着易开采利用的碘矿资源日益枯竭,碘的价格不断攀升。 当前,全球碘的产能约为20 kt/a,主要产地集中于日本、智利及美国。 碘在国际市场上是有价无市的稀缺物资。 碘的下游产品大都为高附加值产品。 碘酸钾、碘仿、碘化铑、聚维酮碘及高聚碘等其他碘制品的利润极高。 我国碘的产能约为800 t/a,碘的消耗量约为3 000 t/a,并且以每年5%的速度递增。 我国是缺碘国,主要依赖海水提碘和进口碘。

传统的碘生产方法对原料含碘量要求较高,经济效益较差。 当前,除智利从含碘矿石中提碘以外,国外大多数国家均主要依赖海水提碘。 磷矿伴生碘资源回收工业化技术的研究鲜有详细报道。 我国云贵川鄂等地的磷矿石中均伴生有碘的氧化物,碘储量丰富。 贵州省磷矿资源居全国之首,已探明储量(金属)为27 亿t,远景储量上百亿吨,磷矿石中伴生有碘的氧化物,平均含碘量在19 ～76 mg/kg。 其中磷块岩中伴生碘的储量为暂难利用储量。 贵州开磷集团磷矿石中伴生碘的平均品位仅约40 mg/kg,属于超低品位碘资源,回收技术难度较大。

2)磷矿回收碘资源技术原理

二水法湿法稀磷酸及氟硅酸中,碘主要由游离的碘分子与碘离子组成,采用H2O2 作氧化剂与稀磷酸及氟硅酸中的碘离子发生氧化还原反应生成碘分子,碘分子难溶于水可用空气萃取吹出。 采用SO2 作还原剂与从稀磷酸及氟硅酸中吹出的碘分子反应,使其又还原成碘离子。

对于含氟较高碘吸收液,氟主要以F -形式存在,向碘吸收液中加入钙盐利用F -与Ca2+反应生成难溶的CaF2 沉淀而达到除氟的目的。 在钙盐脱氟的基础上,铝盐的加入会使Al3+与F -络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物,另外Al3+还会生成Al(OH)3 絮体对F -进行配位体交换、吸附、网捕作用而去除碘液中的氟。 此外,由于在高氟碘液中加入铝脱氟剂之后,溶液整体呈现碱性,这也使得碘液中Pb、Hg 分别以氢氧化物、氧化物形式被沉淀分离,As 生成难溶的砷酸盐被沉降分离,从而进一步降低脱氟氧化后固体碘中的杂质含量。

3)磷矿伴生碘资源回收工艺流程

磷矿伴生超低品位碘资源回收工艺流程如图5.3 所示。 将来自磷酸车间的温度为70 ～85 ℃的23%(P2O5)稀磷酸及10%氟硅酸通入催化氧化槽内,利用计量泵于混合酸输送管线混合三通上通入30%H2O2 氧化剂,启动搅拌桨均匀搅拌混合酸,H2O2 氧化剂加入体积分数为0.5% ～3.0%,物料停留反应时间为10 ～30 min。 将氧化后的含碘分子的混合酸通过泵由萃取塔上部通入塔内,鼓风机将常温过滤净化后的空气由萃取塔下部通入塔内,塔内自上而下喷淋的含碘分子混合酸与自下而上吹入的空气与萃取塔板间充分接触并发生传质反应,萃取塔内气液体积比为80 ～150,碘分子经由空气萃取分离后随气相由萃取塔顶部吹出,萃余液混合酸由萃取塔底部通入混合酸浓缩系统。 混合酸中的氟硅酸在浓缩过程以SiF4 气态形式高效蒸发分离并由氟吸收系统回收处理得到高品质的12%氟硅酸并用于生产无水氟化氢及氟硅酸钠产品,浓缩后得到高品质的45%(P2O5)浓磷酸用于生产高浓度磷复肥产品。 由萃取塔顶部吹出的含碘分子气体通入换热器壳程,利用冷水泵将凉水塔循环冷却水通入换热器管程进行气相冷却,换热器中循环冷却水换热后返回循环水热水池,利用热水泵将热水通入凉水塔进行冷却,冷却后的循环水靠重力作用流至冷水池再次循环使用。 含碘分子气体经换热器换热降温至10 ～40 ℃后由填料吸收塔下部通入塔内,来自吸收循环槽内浓度为2% ～10%的SO2 水溶液由填料吸收塔上部通入塔内喷淋洗涤吸收碘分子,吸收塔洗涤吸收后的气相通入尾气洗涤系统处理后达标排空,当吸收循环槽内吸收液中碘离子浓度达到30 ～70 g/L后将吸收液通入一级净化槽上部,启动搅拌桨均匀搅拌吸收液并加入CaCO3 进行一级净化,一级净化槽底部浊液放入浊液槽,净化后的上清液通入二级净化槽上部启动搅拌桨均匀搅拌吸收液并加入铝盐絮凝剂进行二级净化,二级净化槽底部浊液放入浊液槽,浊液槽上清液返回吸收液循环槽,底部废渣返回磷酸车间萃取槽,净化后的上清液通入氧化析碘槽,启动搅拌桨均匀搅拌吸收液并通入30%H2O2 氧化剂,30%H2O2 氧化剂用量为理论加入量的105% ～120%,反应时间为10 ～30 min,碘离子再次被氧化为碘分子,碘分子晶体不断成长,当析碘槽内溶液的氧化电位达540 mV 时,95%以上的碘已析出。 析碘槽上清液部分返回催化氧化槽,部分返回吸收液循环槽。 浓碘液经氧化析碘槽底部通入滤液槽过滤,滤液返回吸收液循环槽,碘结晶滤饼通过人工转运至离心机经液固分离即得到碘产品。

图5.3　磷矿伴生超低品位碘资源回收工艺流程图(www.xing528.com)

4)主要设备操作参数

①H2O2 氧化剂通过计量泵加入混合酸输送管道上混合三通内,氧化剂进口管线前设置止回阀防止混合酸倒流氧化剂管线。 根据混合酸于输送管中流速及催化氧化速度,混合三通夹角角度为45° ～60°。

②常温过滤净化后的空气沿萃取塔下部切线方向通入塔内,使混合酸产生旋流,萃取塔板采用鼓泡式筛板,筛板开孔率为15%,开孔孔径为20 mm,强化萃取传质过程。

③控制萃取塔操作温度为65 ～95 ℃,防止在萃取反应过程中混合酸温差变化过大造成混合酸中杂质沉淀析出堵塞萃取鼓泡式筛板,延长萃取塔运行周期。

④萃余液混合酸由萃取塔底部通入传统的稀磷酸浓缩装置内,混合酸中的氟硅酸在真空蒸发浓缩过程以SiF4 气态形式高效蒸发分离并由氟吸收系统回收处理得到高品质的12%氟硅酸并用于生产无水氟化氢及氟硅酸钠产品,浓缩后得到高品质的45%(P2O5)浓磷酸用于生产高浓度磷复肥产品。

⑤控制氧化析碘槽搅拌转速为50 ～70 r/min,使析碘槽内吸收液不出现漩涡。 于析碘槽内低速添加H2O2 氧化剂,控制H2O2 氧化剂加入流量为30 ～60 mL/min,观察吸收液颜色变化,当颜色由淡红色→酒红色→深红色→黑褐色过渡过程中逐渐降低搅拌桨转速至30 ～50 r/min,降低氧化剂加入流量为15 ～35 mL/min。

⑥萃取塔筛板、换热器及填料吸收塔清洗剂采用12%H2SiF6 和30%H2O2 以体积比为1∶3配制混合液,清洗液温度为常温。 该清洗工艺可快速清除系统积垢,显著提高装置开机率。

5)应用情况

开磷集团磷矿石开采量达8 000 kt/a,磷矿石中伴生碘的平均品位约40 mg/kg,碘资源开采量约320 t/a,但该碘资源属于超低品位碘资源,回收技术难度较大。 通过采用空气萃取法工艺实现磷矿伴生超低品位碘资源的回收,通过控制碘资源回收成本在15 万元/t 时,碘总回收率约为70%。 通过在某磷酸车间建造2 ×50 t/a 碘回收装置,成功实现含碘稀磷酸和含碘氟硅酸共用1 套碘回收装置,降低装置建设投资,节约生产成本,提高生产效率。 装置中的控制采用DCS,在提高装置运行质量和保证安全生产方面都具有较高的优越性和可靠性。 总体控制以集中控制为主,整个生产过程及主要动设备的运行状态在控制室集中显示,主要操作均可在控制室内完成。 该装置已达标达产运行,碘回收装置新增产值约2 500 万元/a,实现利润超过1 000 万元/a,经济效益显著。 碘回收装置的成功建成投产,使开磷集团磷矿产资源得到了高效综合回收,避免了资源浪费,且充分发挥了资源的最大效能,避免碘的无序排放,同时达到废气、废水环保综合治理的目的,除去有害物质对环境的污染,具有良好的环境效益。