国内外湿法磷酸氟、硅资源综合利用现状分析

氟硅酸通常是湿法磷酸以及普钙、重钙等生产的副产品。 二水法湿法磷酸,每生产1 t 湿法磷酸(100% P2O5)大约副产0.06 t 氟硅酸(100% H2SiF6)。 每生产1 t 普钙(100% P2O5)大约副产0.06 t 氟硅酸(100% H2SiF6)。 目前,国内湿法磷酸(100% P2O5)装置的生产能力(不包括饲料磷酸氢钙中的磷酸)约为575 万t,1998年世界湿法磷酸生产能力大约3 900 万t(P2O5 计)。 如果相关的氟被重新利用,就相当于每年将产生234 万t(100% H2SiF6)氟硅酸副产品。 1999年世界磷肥消费量为3 314.99 万t,我国是磷肥生产和消费大国,消费量居世界第一位,产量仅次于美国,占世界第二位。 2013年,中国的磷肥产量1 673.08 万t,2014年约为1 743.01 万t。 2003年,国内湿法磷酸的产量约360 万t(100% P2O5),普钙的产量约为370 万t(100% P2O5)。 2018年全国累计生产磷肥约1 600 万t(100% P2O5)、产能利用率约65%,以此计算,全国磷肥行业副产的氟硅酸数量惊人(100% H2SiF6 约96 万t)。 目前,仅仅有一少部分的氟硅酸得到综合利用。

磷肥行业副产氟硅酸充分利用的关键是研究和开发深加工技术。 湿法磷酸生产中副产的氟硅酸有3 种来源,即:

①磷矿分解过程逸出的含氟蒸汽。

②石膏滤饼。

③磷酸浓缩过程中产生的含氟蒸汽。

目前,国内磷肥行业处理副产氟硅酸的方法一般是将其加工成氟硅酸钠。 但是,由于氟硅酸钠的市场有限,国内需求大约只有3 万t/a,加上出口,总需求亦不超过4.5 万t/a,不能消化约96 万t/a 的副产氟硅酸。 为解决磷肥行业副产氟硅酸的深加工问题,国家在“八五”和“九五”期间引进了几套生产氟化铝和冰晶石装置。 但都存在同样的问题:一是生产成本偏高;二是产品质量不能满足市场要求。 所以,这些装置都已转产氟硅酸钠。 因此,磷肥行业副产的宝贵资源——氟硅酸不仅得不到有效利用,还变成了磷肥行业的主要污染物,严重制约了磷肥行业的发展。 因此,合理利用湿法磷酸行业副产的氟硅酸就显得尤为重要。

(1)湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硅酸钠(www.xing528.com)

氟硅酸钠是在建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种,用途十分广泛。 目前其主要用作玻璃乳白剂,搪瓷助熔剂、乳白剂、去叶剂和杀虫剂的原料,木材和皮革中的防腐剂,耐酸胶泥和耐酸混凝土凝固剂,天然乳胶制品的凝固剂,电镀锌、镍和铁的三元镀层中的添加剂,也常用作塑料的填充剂。 除此之外,氟硅酸钠还常用于日常饮用水的氟化处理,甚至也用于要求十分严格的医学制药的氟处理。 所以氟硅酸钠的需求量较大,使湿法磷酸厂更愿意把副产的氟硅酸用来生产氟硅酸钠,而不是直接售卖低浓度的氟硅酸。

(2)湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸

美国的一些专利中提出直接用氟硅酸生产氢氟酸的方法,即在氟硅酸的溶液中加入浓硫酸溶液,使H2SiF6 分解为HF 和SiF4,由于产生的分解混合气体中含有大量水蒸气,所以同时要用浓硫酸吸收以及干燥产生的混合气体。 经过上述步骤可得到SiF4 气体,把SiF4 在高温条件下与水蒸气反应生成超细氟化氢和白炭黑。 将吸收了氢氟酸和水蒸气的硫酸再次蒸馏,并把馏分再次通过浓硫酸吸收水后,即可得到氟化氢产品。 该工艺的优点是把氟硅酸加工成为企业或科研单位需要的氢氟酸,缺点是加硫酸之前,氟硅酸溶液的质量分数通常要在40%以上,而一般企业生产的氟硅酸多为低浓度氟硅酸,需要对低浓度氟硅酸进行浓缩,增加企业的生产成本。 再加上在浓缩氟硅酸过程中,氟硅酸溶液中会有大量溶质分解形成氟化氢和四氟化硅,这两者会和水蒸气一起进入气相,造成氟硅酸有用成分的损失。 同时在氟硅酸溶液中加入浓硫酸之后,溶质氟硅酸并不完全分解,另外需要大量浓硫酸处理这一部分反应溶液,而之前的步骤还需要浓硫酸干燥氢氟酸、四氟化硅和水蒸气等,这就需要大量的浓硫酸。

(3)湿法磷酸副产氟硅酸生产冰晶石联产白炭黑

目前应用较广泛的冰晶石生产工艺,即为用湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硅酸钠,再把氟硅酸钠与液氨反应生产冰晶石。 氟硅酸-氨法工艺流程:利用氨水分解氟硅酸,制得一种氟化铵溶液或氟化铵与氟化钠的混合溶液,再把氟化氨溶液或氟化氨与氟化钠的混合溶液与铝酸钠溶液反应,合成冰晶石产品,并把工艺中产生的硅胶用来生产副产品白炭黑。 整个过程方法简单,技术可行,但在生产过程中氨损失过大,回收利用比较困难,会对周围空气环境造成一定的污染,并且存在液氨原料成本较高、存储装置维护困难等问题。

目前白炭黑的产能过剩,市场过于充盈,同时氟硅酸制备水玻璃联产白炭黑的工艺过于单一,使氟硅酸资源不能很好地利用。 所以需要把湿法磷酸工艺及其副产品资源化、多样化,以提高氟硅酸的可利用率。