磷石膏的可持续化利用方案

目前,全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右,也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6 Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。 以日本为例,由于日本国内缺乏天然石膏资源,磷石膏有效利用率达到90%以上,其中的75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。 其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低,一般以直接排放(抛弃)为主。 目前,我国磷石膏的有效利用率不足40%,距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。 磷石膏在我国产生的历史较长,其综合利用技术开发的时间已有近40年。

1)磷石膏在水泥行业的应用

(1)磷石膏制硫酸联产水泥

利用磷石膏作为硫资源制硫酸并联产水泥,被认为是磷石膏综合利用的有效途径之一。利用磷石膏生产硫酸联产水泥主要是将磷石膏与焦炭、黏土等混合,经高温分解生成SO2和主要含CaO 的物料,其中SO2经处理后制成硫酸,主要含CaO 的物料煅烧之后生成水泥熟料。20 世纪90年代,我国在大力发展磷复肥的同时,建成了多套磷石膏制硫酸联产水泥装置,但由于技术及设备问题未得到有效解决,先后有多套磷石膏制硫酸装置停产或被拆除,仅有山东鲁北化工集团的磷石膏制硫酸联产水泥装置至今仍在生产,由于磷石膏制硫酸联产水泥工艺在我国进展缓慢,近几年,国内多家研究机构致力于研究磷石膏热分解特性,以寻找最优分解条件,为磷石膏分解制硫酸联产水泥工业化的推广应用提供技术支撑。

(2)磷石膏作水泥缓凝剂

在水泥生产中,通常将天然石膏作为缓凝剂加入水泥熟料里,以调节水泥的凝结过程。从化学组成来看,磷石膏中硫酸钙含量与天然石膏相当,可以替代天然石膏作为水泥缓凝剂;但是由于磷石膏呈酸性,含有P2O5、F 及少量有机杂质,对水泥强度有一定的影响,需处理后才能加入水泥熟料中。 经加工处理后的磷石膏可按水泥质量的4% ～6%加入水泥中作为水泥缓凝剂,所生产的水泥的强度甚至优于使用天然石膏的水泥强度,制成的水泥产品性能可满足环保要求,大幅度降低水泥生产成本,提高企业经济效益。 现在国内已有多家企业利用磷石膏生产水泥缓凝剂,规模最大的是铜陵化工集团磷石膏综合开发公司的年产100 kt 水泥缓凝剂装置。

(3)磷石膏作水泥矿化剂

在水泥生产中,一般加入硫酸钙和氟化钙作为矿化剂,通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度,最终改善熟料的矿物组成。 磷石膏中含有少量P2O5和氟化物,无须处理即可作为水泥矿化剂使用。 研究表明,在提高水泥熟料质量、降低熟料烧成温度方面,磷石膏略优于天然石膏,同时,磷石膏中的P2O5能适当促进水泥熟料中硅酸三钙(C3S)的形成。

2)磷石膏在建材行业的应用

(1)熟石膏粉

熟石膏粉又分为α 型熟石膏粉和β 型熟石膏粉两种,主要用于生产装饰材料。 磷石膏需要先预处理,将一定比例的生石灰与磷石膏原料拌和再在高温高湿条件下煅烧,此工艺可大大降低可溶磷和氟,然后用改性磨将煅烧石膏磨细,提高白度、黏度、强度,最后再利用改性后的磷石膏生产熟石膏粉。 该技术国内比较成熟,已广泛应用于首饰模具、医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。

(2)纸面石膏板

经预处理煅烧后的磷石膏符合纸面石膏板原料的质量标准,可生产纸面石膏板。 以熟石膏为原料,加入纤维和其他添加剂混合均匀后搅拌成料浆,铺在护面纸之间构成芯材,制成规定尺寸的板材。 由于它的生产成本低、价格低廉,且具有耐火、质轻、保温、隔声性能好的优点,已成为我国非承重墙体材料生产的主要原材料之一,普遍用作民用建筑的内隔墙和天花板吊顶。

(3)纤维石膏板

纤维石膏板以煅烧磷石膏为原料,掺入适量木质刨花或纸纤维及其他添加剂作为增强、填充材料,加水一起搅拌成均匀的浆料,采用半干法浇注成型干燥而成。 纤维石膏板具备一定的防火、防潮及抗冲击性能,用其设计制作的隔墙具有较低的价格。 因此,纤维石膏板具有较大的发展潜力。

(4)石膏空心条板

石膏空心条板以磷石膏煅烧成的β 型半水石膏为原料,形状似混凝土空心楼板,经加水搅拌、浇注成型和干燥后制成的板状轻质墙体材料。 其优点是可代替传统的黏土砖用于内隔墙,并较好地解决了普通轻质墙板的防火、耐水、开裂、隔音等问题。

(5)石膏胶凝材料

将除杂预处理后的磷石膏煅烧成无水石膏,掺入多种外加剂如缓凝剂、矿渣等改性后,可制得无水石膏胶凝材料。 该无水石膏胶凝材料具有轻质、高强、耐水等特点,适用于生产轻质墙体和建筑砂浆。

(6)石膏陶瓷饰面砖

用磷石膏、高炉矿渣和平板碎玻璃等为原料,掺入少量其他添加剂,在温度800 ～1 100 ℃条件下烧制面砖。 该石膏陶瓷饰面砖有强度大,抗寒性强、热稳定性高等特点,并能用生产陶瓷饰面砖的生产线进行工业化生产。

(7)石膏砌块

石膏砌块是以除杂煅烧后的β 型半水磷石膏为主要原料,掺入其他添加剂如轻集料、填充料、纤维增强材料、发泡剂等辅助材料后加水搅拌,浇筑成型,自然干燥后即为制品。 石膏砌块防火性能好,并且具有保温隔热、墙体轻、抗震性好的特点,还可钉、可锯、可刨,加工处理十分方便。 此外,石膏砌块还具有呼吸功能,可调节室内小气候。

(8)磷石膏砖

磷石膏砖有两类,即磷石膏烧结砖和磷石膏免烧砖。 磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料,先煅烧成β 型半水磷石膏后掺入其他添加剂,经混合后在低压下压制成砖;磷石膏免烧砖是以磷石膏为主要原料,直接与其他原料如水泥等黏结剂混合后,经高压成型、养护后得到。也有以磷石膏为主料,铁渣、黄磷渣、炉渣等为辅料,经混合制砖得到磷石膏免烧砖。 磷石膏免烧砖具有轻质高强的特点,可调节室内小气候,利用前景较好。

(9)粉刷石膏

将改性处理后的磷石膏,掺入集料、填充剂及添加剂等可制成粉刷石膏,按使用性质可分为底层型、面层型和保温型粉刷石膏。 作为粉刷抹灰材料,粉刷石膏既有建筑石膏早强、快硬、质轻、保温、隔热、安全、防火等优点,又有施工和易性好、黏结强度高、不易空鼓和开裂的特点,其具有的呼吸功能,可调节室内空气湿度,改善居室环境。

(10)仿瓷涂料

将磷石膏、复合激发剂和改良剂混合均匀,其中磷石膏85% ～95%,激发剂2% ～5%,改良剂3% ～10%,混合均匀后烘干至水分低于8%,烘干温度100 ～110 ℃,进入煅烧炉250 ～300 ℃,煅烧0.5 ～1 h,自然冷却,制得改性磷石膏粉。 再按一定配比与重质碳酸钙、硅酸钠、玻璃纤维、粉煤灰、涂料胶粉制得仿瓷涂料,该涂料具有硬度高、耐擦拭、不脱落、成本低的特点。

(11)磷石膏生产空腔模盒技术

重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心联合中化重庆涪陵化工有限公司作了相关选择性技术研究。

①原材料:改性磷石膏来自湖北宜化某企业煅烧磷石膏后半水石膏粉,灰白色,粉状颗粒中径在42 μm 左右;聚丙烯纤维来自重庆某公司;速凝剂是Na2SO4,来自重庆某公司;拌和用水为普通自来水。

②配合比:基于前期的研究优选出了以下模盒产品的配合比,主要为50% ～70%的改性磷石膏、0.5%的聚丙烯纤维、0.5%的速凝剂及40%的水。

③模盒制备方法:因磷石膏晶体形态呈规则性片状,故其颗粒尺寸是天然石膏的好几倍。所以,须对磷石膏进行改性处理,即在800 ℃温度下煅烧2 ～3 h 成为半水石膏。 改性磷石膏、聚丙烯纤维、速凝剂和部分水逐个移入搅拌机中预搅拌30 s 左右,再将剩余水完全倒入搅拌机中继续搅拌1 min 左右,再将其移入580 mm×580 mm×100 mm 的空腔钢模中成型,然后将脱模后的产品移至堆场中自然养护至规定龄期,整个产品制备工艺流程图如图4.71 所示。

图4.71　石膏模盒的制备工艺

④改性空腔模盒检测结果:改性磷石膏空腔模盒的实测结果与标准要求对比、环境安全性能测试,见表4.20 和表4.21。

表4.20　改性磷石膏空腔模盒的实测结果与标准要求对比

表4.21　改性磷石膏空腔模盒浸出液中的重金属浓度

注:N.D.表示未检出。

由表4.21 可见,改性磷石膏空腔模盒一般浸出液中的重金属Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg、Cr、Ni 均未检出,只有Ba 和P 的检测值分为0.04 mg/L 和0.51 mg/L。 由前面磷石膏原料重金属测试结果可知,其中P 含量很高,但通过800 ℃左右的煅烧改性处理后,其P 的浸出浓度为0.51 mg/L,同时Ba 的浓度为0.04 mg/L;而改性磷石膏空腔模盒产品的使用场景进行了分析:其长期被封存于水泥混凝土的楼盖板中,完全与空气中的水汽隔离,不存在被雨水长期浸泡。 所以,改性磷石膏空腔模盒的产品环境安全可靠。

⑤改性磷石膏模盒的实际生产与施工:改性磷石膏模盒的实际生产与施工图示如图4.72所示,可见整个生产制备过程比较简单,容易实现推广;并且将所制备的模盒置于钢筋笼中,再浇筑混凝土,使其完全复合于钢筋混凝土中,能使其与外界空气水分的隔绝,保证了产品的长期耐久性能。

⑥改性磷石膏填充箱成本分析:由表4.22 可知,改性磷石膏空腔模盒和商品混凝土(不含钢筋)的成本价分别为4.76 元和6.61 元,并且二者同体积重量分别为50 kg 和90 kg。 很显然,改性磷石膏空腔模盒的价格和重量远低于同体积的钢筋混凝土产品,故改性磷石膏空腔模盒的市场应用前景非常好。

图4.72　改性磷石膏模盒的实际生产与施工图示

表4.22　改性磷石膏填充箱成本和商品钢筋混凝土成本对比

续表

⑦应用实例:图4.73—图4.78 是磷石膏空腔模盒在项目施工中使用的现场图。

图4.73　重庆大学B 区操场兼公共停车库现场

图4.74　涪陵翔正丽湾独立停车库施工现场

图4.75　渝中区中兴路“熊猫公馆”项目现场

图4.76　南岸迎龙医药城

图4.77　巴南界石宁辉创业园

图4.78　南岸弹子石(CBD)总部基地大厦

3)磷石膏在新型材料领域的应用

(1)石膏基导电材料

在净化处理后的磷石膏中掺入导电物质(如导电聚合物、石墨等)制成石膏基导电材料,可作为屏蔽电磁波、电热材料和耐热导电材料,以及用于建筑材料的光电转换、工业防静电、发热体、传导材料及隐身材料等。

(2)石膏基磁性材料

采用特殊工艺将磁化粒子(如铁氧体类)复合于净化处理过的磷石膏中,使得磁化粒子在制品中定向排列,从而制成石膏基磁性材料。 这些材料的应用将使建筑物具有自动传感、自控调节及其他特殊功能,从而使建筑物较容易实现智能化和多功能化。

4)磷石膏在化工行业的应用

(1)磷石膏回收硫

据中国化工矿业协会预测,到2020年硫的需求量将达到21.0 Mt。 根据需求预测并考虑选矿损失,国内现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年,在国内硫资源紧缺的情况下,磷石膏回收硫是个不错的选择。 从磷石膏中回收硫是利用生物还原工艺,先将硫酸盐还原成硫化物,然后再在一定条件下加入微生物作用部分还原成元素硫。 能够将硫化物还原成单质硫的微生物有丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌。

(2)利用磷石膏生产硫酸铵

硫酸铵是最早的氮肥品种,早在1918年德国化学家就利用硫酸钙和碳酸氢铵进行复分解制取硫酸铵,并实现了工业化生产,其化学反应式如下:

磷石膏主要成分是二水硫酸钙,可用来生产硫酸铵。 近年来,国内外学者深入研究了磷石膏生产硫酸铵的工艺条件,但是众多的研究侧重于基于液固反应的湿法转化法,该法不仅耗时长,而且存在工序多、能耗高、效率低等缺点,不利于大规模的工业生产,所以仍需对磷石膏生产硫酸铵工艺进行深入思考和探讨。

(3)磷石膏制硫酸钾

磷石膏制硫酸钾有一步法和二步法之分。 由于一步法的副产物为氯化钙,难处理并易导致环境污染,故应用受限;二步法中首先将磷石膏制硫酸铵,然后将反应生成物分离出碳酸钙后的母液与氯化钾进行复分解反应。 反应时加入某种有机溶剂,可降低硫酸钾在体系中的溶解度,提高回收率。 分离出硫酸钾经洗涤、干燥可得产品硫酸钾;滤液经蒸发、分离可得副产品氯化铵,有机溶剂可返回系统循环使用。

(4)利用磷石膏替代硫酸调控磷酸二铵(DAP)及复合肥养分含量

在DAP 及复合肥生产中,当总养分过高时,往往在原料磷酸中加入适量硫酸来降低磷含量,以达到降低产品成本目的。 但随着硫酸成本的不断攀升,继续使用硫酸来调节DAP 及复合肥养分,生产成本将大幅度上升。 针对这一情况,可用磷石膏替代硫酸调控DAP 及复合肥养分,既有效利用了磷石膏中的硫资源,也降低了DAP 及复合肥的生产成本。

(5)磷石膏制硫脲

磷石膏制硫脲工艺主要分四步:一是煤与磷石膏一起在高温炉中焙烧生成硫化钙;二是用硫化钙、水及硫化氢进行浸取,浸得20%的硫氢化钙溶液;三是将一部分硫氢化钙溶液通过二氧化碳碳化,得到硫化氢和碳酸钙,过滤得到轻质碳酸钙,产生的硫化氢和滤液返回浸取工序;四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮,过滤,滤液冷却结晶合成硫脲。 该工艺可回收利用钙、硫资源达95%以上。

(6)磷石膏制晶须

以柠檬酸钠为添加剂,以磷石膏和尿素分别作为钙源和碳酸根源采用水热法可合成出大小均匀、长径比高、分散性较好的文石型碳酸钙晶须。 磷石膏晶须具有强烈的吸附性,它通过大量吸附带正电荷的电解质,与带负电荷的纤维形成桥联作用,从而使石膏晶须附着在纸纤维上,能和木质纤维很好地结合在一起,制造出性能优良的纸张。

硫酸钙晶须是一种单晶短纤维材料,具有强度高、韧性好、绝缘性高、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好无毒等特点,可用于塑料、橡胶、涂料、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作为补强增韧剂或功能型填料。 根据结晶水的不同,硫酸钙晶须可分为水、无水硫酸钙晶须。 二水硫酸钙晶须分解温度较低,应用较少;半水及无水可溶硫酸钙晶须与水接触后可发生水化反应而导致其晶体结构和性能的破坏,必须对其进行稳定化处理。 无水硫酸钙晶须不存在水化问题,其结构中Ca 的配位数多,原子间距短而紧密,结构中不存在孔道,遇水不发生反应,性质稳定。

生成硫酸钙晶须有两种理论:一是结晶理论(或称溶解沉淀理论);二是胶体理论(或称局部化学反应理论)。 虽然这两种理论都得到很多学者的支持,但新近的研究者多数支持前者,结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的CaSO4·2H2O 向纤维的半水或无水CaSO4 转化的过程,生成过程本质是一个“溶解—结晶—脱水”的过程,表示为:

图4.79　水中硫酸钙溶解度曲线(www.xing528.com)

硫酸钙晶须制备过程中研究其不同相(二水、半水、无水)之间溶解度与温度的关系是必要的。硫酸钙的溶解度与温度变化之间的关系如图4.79所示。

根据硫酸钙的溶解度与温度变化之间关系,二水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度在100 ℃左右时相交,当温度高于100 ℃时,半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快,在合成硫酸钙晶须的过程中,随着二水硫酸钙晶须的不断溶解,溶液中钙离子浓度不断增大,远大于半水硫酸钙晶须在该温度下平衡时的溶解度,因此体系一直趋向处于过饱和状态,这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出,直至结晶过程结束。

硫酸钙晶须的生长符合溶液系统中晶体生长规律,即晶体生长分为过饱和态的建立晶核的形成和晶核的长大;但是作为一种特殊晶体,硫酸钙晶须生长又有特定的生长规律,它的形成过程包括溶液介质达到过饱和、晶体成核、位错成核和增殖、位错延伸(晶须生长)等阶段。实际生长过程中,晶核形成后,在晶型助长剂氯化镁的作用下,使得晶核某些表面的表面能增大,在此表面上晶核吸收的晶体较多,从而使晶体沿着晶核的固定方向生长,最终形成纤维状的晶体,即硫酸钙晶须。

磷石膏制备硫酸钙晶须的方法主要有水热合成法和常压酸化法。

①水热合成法制备硫酸钙晶须:指将质量分数约4%左右的生石膏悬浮液加到水压热容器中,在饱和蒸汽压下生石膏转变为细小针状的半水石膏,再经晶型稳定化处理,得到硫酸钙晶须。 水热条件下,水作为化学组分起作用并参与反应,既是溶剂又是膨化促进剂,同时还可以作为压力传递介质;通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素实现晶须的形成和改性。 在水热条件下,既可制备单组分的微小单晶体,又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末,克服某些高温条件下不可克服的晶型转变、分解、挥发等不足。 水热条件下,晶体生长是在非受迫情况下进行的,反应温度、升温速率、压力、介质pH、添加剂种类及数量等都会对晶体的成核、生长以及晶体各面族生长速率产生影响很明显地表现在晶体形貌的变化上。 中国科学院青海盐湖研究所以 MgCl2 · 6H2 O 为形貌控制剂, 控制镁/钙摩尔比n(MgCl2·6H2O)/n(CaSO4·2H2 O)为2.5,在180 ℃下水热反应2 h,制备出长度为20 ～40 μm、直径0.5 ～2 μm 的无水硫酸钙晶须。

②常压酸化法制备硫酸钙晶须:指在一定温度下,高浓度生石膏悬浮液在酸性溶液中,可转变成针状或纤维状的硫酸钙晶须。 与水热合成法相比,常压酸化法不需要高压釜,且原料质量分数比较高,理论上产品成本可大幅降低,易于工业化生产。 中国科学院青海盐湖研究所采用一步常压酸化法制备出无水硫酸钙晶须:反应温度为70 ℃,反应时间为4 h、浓盐酸和水体积比为4 ∶1。 一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须生成过程经历了片状CaSO4·2H2O→棒状CaSO4·0.5H2O→簇状CaSO4过程,属于溶解—结晶过程。 无水硫酸钙晶须成核与生长主要由过饱和度决定,在高浓度盐酸溶液中,硫酸钙溶解度降低及硫酸氢根的形成减少了游离硫酸根浓度,降低了无水硫酸钙过饱和度,生成一维晶须形貌。

对硫酸钙晶须形貌调控的主要因素有杂质、预处理工艺和晶形助长剂等。

①磷石膏中杂质对硫酸钙晶须形貌影响:磷石膏中含有磷、氟有机物等杂质,在制备过程中,这些杂质必然会对硫酸钙晶须的生长产生不同程度的影响。

掺有不同杂质的硫酸钙晶须XRD 分析结果见图4.80。 由图4.80 曲线1 可见,用水洗磷石膏制备的硫酸钙晶须的矿物组成主要是半水硫酸钙相CaSO4·0.5H2O。 由图4.80 中曲线2 可见,掺入1.5%H3PO4后,所制得的半水硫酸钙晶须晶面(020)衍射峰强度明显大于品面(400)和晶面(200),表明H3PO4改变了半水硫酸钙晶体各晶面的相对生长速率;晶面(200)与晶面(400)的衍射峰强度较弱,这表明H3PO4延缓了半水硫酸钙晶须在这两面的叠加生长速率,使晶须沿c 轴的生长速率降低,最终形成短柱状或片状的硫酸钙晶体。 另外,矿物组成中出现了新相CaHPO4·2H2O,这表明磷酸与溶液中的Ca2+发生了化学反应。

图4.80　掺不同杂质对硫酸钙晶须XRD 图谱

由图4.80 中曲线3 可见,当磷石膏料浆中掺入0.2%HF 后,所制备硫酸钙晶须的矿物组成依然是半水硫酸钙相,相比于曲线1,其所对应的衍射峰顺序没有发生变化,但其强度明显增强,这表明所对应的衍射面结晶度好,即衍射面发育程度好。 但是,原本硫酸钙晶须衍射峰强度较小的晶面(204)其衍射峰强度却得到明显增大,这也就说明HF 的掺入可以增加晶须的直径。 同样,掺入HF 后, 样品中矿物组成出现了新相CaF2。

由图4.80 中曲线4 可见,溶液中掺入有机物后,半水硫酸钙晶须(400)面衍射峰强度最大,其次是(200)和(020)面,与未掺杂质的水溶液体系相比,可以看出其特征峰的晶面衍射峰强度明显减小,说明有机物的存在也明显改变了半水硫酸钙晶体各晶面的相对生长速率,生长基元往(200)和(020)面上叠合,最终生成了细长晶须。 与掺HF 的样品比较,可以看出该样品的特征峰(204)晶面衍射峰强度较小,这表明有机物对硫酸钙晶须直径的影响作用小于氟化氢。

磷石膏在不同的杂质溶液环境下可形成不同形貌的硫酸钙晶体,其生长过程经历了二水硫酸钙相溶解、半水硫酸钙晶核形成以及晶须生长等3 个重要阶段。 但无论硫酸钙晶体的最终形态如何,其(020)面始终为显露面,表明硫酸钙晶体具有沿平行于(020)面方向(c 轴)生长的结晶习性。 当生长环境条件改变时,溶液体系中的以及过饱和度S 都将发生相应变化,从而导致生长基元Ca2+,除了沿c 轴方向叠加外,在其他方向(a轴及b 轴)上的叠加速率也相应加快,最终使晶体变粗或变细。

磷酸对硫酸钙晶须的生成具有明显的抑制作用,然而氟化氢对硫酸钙晶须具有粗化作用。随着料浆中氟化氢掺量的增大,硫酸钙晶须的直径变大,长径比减小。 有机物能降低硫酸钙晶须的直径与长径比,但其影响作用小于氟化氢。 有机物掺量越高,硫酸钙晶须的白度越小。

②磷石膏预处理工艺对硫酸钙晶须形貌影响:磷石膏及磷石膏经不同预处理工艺改性后制备的硫酸钙晶须的SEM 照片如图4.81 所示。

图4.81　不同预处理方式生成的硫酸钙晶须的SEM 图

图4.81 中显示,未经预处理的磷石膏制备的硫酸钙晶须表面粗糙,而经过预处理工艺制备的晶须形貌都有不同程度的改善,且晶须直径明显减小,表明磷石膏中杂质对硫酸钙晶须的形貌、直径有较大的影响。

比较磷石膏经不同预处理后制成的硫酸钙晶须的形貌可知,水洗磷石膏制成的硫酸钙晶须形貌规则,表面光滑;石灰中和后制成的晶须形貌较规则,但是有一些颗粒状物质附着在晶须表面上;球磨后制成的晶须形貌不规则,但与未处理之前相比,晶须直径有明显减小;筛分后制成的晶须表面较为光滑,但直径分布较宽;浮选制成的硫酸钙晶须表面光滑度较差。 上述结果表明磷石膏中不同种类的杂质对硫酸钙晶须形貌的影响存在较大差异。 有机物对硫酸钙晶须形貌的影响不显著,如图4.81(b)和(c)所示。 可溶性P2O5、F -对硫酸钙晶须形貌的影响较为显著,如图4.81(b)(c)与图4.81(d)(e)(f)所示。

根据上述分析,水洗和石灰中和预处理工艺都能有效去除或掩蔽可溶性P2O5、F -对硫酸钙晶须形貌的影响。 但是磷石膏中颗粒粒径分布范围较宽,溶解速率存在差异,不利于硫酸钙晶须生长的均匀性,导致晶须的长径比范围变宽。 为了降低颗粒粒径对硫酸钙晶须形貌的影响,在水洗和石灰中和预处理工艺的基础上进行球磨,结果如图4.81(g)和(h)。 水洗球磨后制成的硫酸钙晶须形貌规则表面光滑,与未经球磨相比,球磨后制备的硫酸钙晶须直径更小;石灰中和球磨后制成的硫酸钙晶须形貌规则,与只经过石灰中和制成的晶须相比,表面颗粒少,光滑度高。

③晶形助长剂对硫酸钙晶须形貌影响:为制备出晶形较好的硫酸钙晶须,通常需要向反应体系中掺入晶形助长剂,以促使硫酸钙晶体按一维方向生长。 对于硫酸钙晶须,晶形助长剂作用主要体现在改变硫酸钙的过饱和度以及对硫酸钙晶须的生长产生影响,CaSO4·2H2O属于单斜晶系,在晶须的生长过程中,Ca2+主要在(111)晶面,主要集中在(110)晶面,两种离子在晶形助长剂的作用下按照螺旋位错的方式生长,最终形成硫酸钙晶须。

对于阴离子型的晶形助长剂,与晶核表面的阳离子发生络合反应后吸附在晶核表面上,其较大的空间位阻碍了晶核在某个方向上的生长速率,从而导致晶体的生长形态发生变化,当十二烷基磺酸钠、EDTA 和柠檬酸钠作为晶形助长剂时,其中的阴离子与硫酸钙晶核(111)晶面上的Ca2+络合,改变了(111)晶面的生长速率,导致硫酸钙晶须形貌发生变化。 其中,柠檬酸钠的掺入使硫酸钙的过饱和度迅速增大,形成大量的硫酸钙晶核,过多晶核的产生导致硫酸钙晶须的表面光滑度下降。 EDTA 和十二烷基磺酸钠对二水硫酸钙的过饱和度也存在一定的影响,溶液中形成的硫酸钙晶核数量增多,但是EDTA 和十二烷基磺酸钠本身具有结构较复杂的阴离子,硫酸钙晶核的生长过程中高能面生长不会太快,使硫酸钙晶须的形貌向好的方向发展;另外,十二烷基磺酸钠属于表面活性剂,它除了能和Ca2+发生络合以外还可以改变晶体和水接触的界面,从而对硫酸钙晶须产生影响。

阳离子型的晶形助长剂的阳离子可以与晶核表面的阴离子发生反应,吸附在晶核表面;另外,阳离子与晶核表面的阳离子相互排斥,使晶核表面与游离离子的接触点发生偏移,导致晶核生长的变化,最终导致晶体形貌发生一定的改变。 硫酸铝作晶形助长剂时,Al3+的电负性大于Ca2+,更易与电子结合形成价键。 Al3+会强烈地吸附(110)面的使Ca2+与的接触点减少,破坏了硫酸钙晶须的结构,导致硫酸钙晶须长径比下降;另外,掺入硫酸铝之后,硫酸钙的过饱和度迅速增大,导致硫酸钙晶核过量产生,在硫酸钙晶须生长过程中晶核之间相互碰撞交联,影响了硫酸钙晶须的形貌,最终导致硫酸钙晶须形貌不规则,长径比较小。而氯化镁作晶形助长剂时,首先,氯化镁溶于水后,反应体系中Mg2+含量增加,Mg2+可以吸附在(110)晶面,抑制了(110)晶面的生长,减小了硫酸钙晶须的直径,提高硫酸钙晶须的长径比;另外,当添加MgCl2后,磷石膏料浆的过饱和度增长程度不大,硫酸钙晶须生长过程中晶核相互碰撞程度没有添加Al2(SO4)3时大,故形貌比添加Al2(SO4)3时好。

图4.82 为添加不同晶形助长剂(掺量为磷石膏质量的1%)制成的硫酸钙晶须的SEM图。 由图4.82 可以看出,氯化镁作为晶形助长剂时生成的硫酸钙晶须直径分布均匀、表面光滑,平均直径为3 ～5 μm。 以EDTA、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铝为晶形助长剂生成的硫酸钙晶须,形貌较差、表面粗糙、直径分布宽,其中以硫酸铝为晶形助长剂时,晶须的形貌最差。

图4.82　不同晶型助长剂的硫酸钙晶型SEM 图

(7)磷石膏制无水Ⅱ型硫酸钙

Ⅱ型无水石膏是二水石膏经600 ～900 ℃煅烧所得,又称难溶无水石膏,其强度与耐水性均大大优于建筑石膏。 国外大量采用无水石膏,β 半水石膏复相石膏胶结材,以改善建筑石膏性能。 但Ⅱ型无水石膏凝结硬化缓慢,不能直接应用,必须进行活性激发或改性。 国外多采用无机活性材改性或改性与激发相结合的技术路线,国内则一般采用硫酸盐激发其活性。

①技术原理:通过二水石膏煅烧后得到无水石膏,再以矿渣、粉煤灰等活性材对Ⅱ型无水石膏改性,配制出强度较高,耐水性好的复合胶结材。

②工艺流程:磷石膏制无水Ⅱ型硫酸钙的工艺流程如图4.83 所示。

图4.83　磷石膏制无水Ⅱ型硫酸钙工艺流程

③主要设备:破碎机、回转窑、陈化室、搅拌机等。

④影响因素:煅烧温度:Ⅱ型无水石膏适宜的煅烧温度为800 ℃;煅烧时间:恒温时间与物料粒度相匹配,煅烧粉料时恒温3 h,粒度为30 ～50 mm 时为5 h,煅烧块状料优于粉状料;冷却方式:熟料应采取速冷却;陈化时间:陈化时间为10 d;激发剂(改性剂):硫酸钾激发剂效果最好,适宜掺量为2%;其次是煅烧明矾,建筑石膏作为廉价的促凝剂也是可行的。

⑤成品应用:依据硅铝制活性材与石膏相互作用的改性原理,进行了矿渣改性石膏的试验,在此基础上掺入了防水剂配制出耐水性石膏胶结材,配合比为:Ⅱ型无水石膏∶矿渣=70 ∶30 ,外掺水泥熟料5%,石膏1%,复合外加剂1.75%。 经综合改性的胶结材强度和耐水性大大优于Ⅱ型无水石膏。

5)磷石膏在农业上的应用

(1)磷石膏应用于农业生产

①磷石膏在植物栽培中的应用:磷石膏含有作物必需的S、P 等元素,可直接应用于植物栽培中,为作物提供必需的养分,提高作物的产量。

②磷石膏作家禽饲料:有研究表明,在蛋鸡饲料中添加磷石膏作为矿物质添加剂,可为蛋鸡有效提供钙和硫等矿物质。

③堆肥中加入磷石膏可降低氨的挥发:堆肥过程中的有机氮会转化为氨气,为降低氨挥发,研究者在堆肥中加入磷石膏,结果表明,肥料pH、电导率,以及CH4和N2O 的排放量显著降低。

(2)磷石膏用来改良土壤

①酸性土壤的修复:酸性土壤中Al3+含量较高,需通过降低Al3+浓度来对土壤进行改良。 研究表明,磷石膏中的钙能交换土壤中的铝与OH -发生了离子交换,从而能为植物提供更多的钙和硫,促进作物根系的生长。

②延缓土壤退化:施用磷石膏能在一定程度上防止土壤退化和水土流失,主要是因为磷石膏能够提高土壤表层电解质溶液的浓度,促进土壤颗粒絮凝,加强土壤成团效果,防止了土壤板结。

③降低土壤金属污染:Fe、Cu、Zn、Al、Mn、Ni 等金属易在酸性土壤中聚集,造成污染。 磷石膏中含有一定量的氟,能与金属形成金属-F 络合物,可降低金属对土壤的污染。

6)磷石膏在充填矿坑与筑路方面的应用

(1)充填矿坑

通过利用粗、细粉煤灰及适量的活化剂对磷石膏进行改性后作为充填矿坑的骨料,这一技术为磷石膏综合利用开辟了一种新的途径。 目前,磷石膏充填采矿技术在贵州开阳磷矿沙坝矿段的应用已取得成功。

(2)筑路

以磷石膏为主要原料,适量加入水泥、石灰、粉煤灰拌和之后用于加固软土地基,地基增强效果明显,具有较好的抗裂性能,大量节省了水泥用量,降低了工程造价。 另外,将磷石膏和土的混合料用于公路路基,也取得了良好的效果。

7)磷矿浮选尾矿资源化利用

磷矿资源是一种不可再生的重要矿产资源,磷矿的开发利用日益广泛,应用领域不断扩大,在我国国民经济体系中占有越来越重要的地位。 从基础农业角度来看,磷元素是农作物生长必不可少的要素,在整个农业中的作用不可替代,因此,磷矿行业对于农业的意义重大。长期以来,我国一直都是消费磷肥的大国,对磷肥的需求量一直以来都比较大且稳定,消费总量占世界的比重约28%,但我国现实却面临着严峻的形势,我国有近70%的土地缺磷或者严重缺磷,由于我国磷矿丰而不富,缺少高品位的磷矿,我国每年都从国外进口相当数量的高浓度磷肥,这为我国基础农业的安全埋下了隐患。

从磷矿石的特点和储量角度来看,磷矿石具有不可再生的特点,磷矿资源成因年代久远,成矿条件极其复杂,因而磷矿的再生性几乎不可能,磷矿资源一经开发利用,磷素会随着各下游加工产品的消费分散到自然界中,由于磷资源的稀缺性和不可再生性,许多国家已经将磷矿资源列为战略资源。 目前,世界磷矿资源已逐步贫化,我国同样面临着严峻的形势,我国磷矿石现有折标磷矿储量仅能维持我国再使用70年,另外,我国列入国家统计的磷矿石储量133 亿t,大多数磷矿难选难冶,富矿石(P2 O5 含量大于30%)约占10%,中低品位磷矿石(P2O5含量低于30%)约占90%,其中,低品位磷矿石(P2O5含量低于26%)约占50%,中低品位的矿石含大量杂质,采用常规工艺,很难得到有效利用,我国磷矿资源储量丰而不富,形势严峻。 磷矿矿石品级划分见表4.23。

表4.23　磷矿矿石品级划分

从磷化工利用角度来看,磷矿资源是一种重要的不可再生的自然资源,它是一种重要的化工矿物原料,其用途非常广泛,可用于医药、食品、日化等许多领域,主要产品有黄磷、磷酸以及其他的磷化工产品。 随着磷矿开发利用技术的进步,磷制品的种类不断增多,应用领域日益宽广,但随之而来的也有一些亟待改善和消除的负面影响,一方面,磷矿领域依然存在未能充分利用的问题,仍有提高磷矿石资源利用效率的空间;另一方面,随着磷矿资源的利用规模不断扩大,在利用过程中,对环境的污染也不断增大,一定程度上制约了磷化工企业的可持续发展。 按照循环经济要义,提高资源的利用效率的同时,减少环境污染的发生,对保持磷化工行业可持续发展意义重大。 选矿过程中大量磷尾矿的产生不仅给生态环境带来极大危害,并且会造成潜在矿物资源的浪费。 磷尾矿的堆积占用大量土地,其中的有害成分进入土壤,将破坏土壤结构,危害植被及农作物的生长,造成严重的环境污染。 为了对磷尾矿重新加以利用,减轻资源短缺的压力,降低磷尾矿带来的危害,广大科研人员正在积极探索磷尾矿的综合利用方法。 目前磷尾矿的综合利用方向主要有充填矿山采空区、生产含磷有机肥料、对磷尾矿进行再选、制备钙系与镁系等产品、制备建筑材料等。

8)反浮选磷尾矿综合利用及制备活性氧化镁

(1)磷尾矿的产生与危害

我国磷矿资源虽然丰富,但是普遍品位不高,大约90%以上为中低品位磷矿石,这些资源都要经过选矿富集以后才能更经济地加以利用。 脉石矿物以碳酸盐为主,磷矿石中的碳酸盐(主要是白云石)均不同程度地与磷矿物共生,由于碳酸盐矿物和胶磷矿有着同样的阳离子Ca2+,所以矿物之间表面性质的差异较小,嵌布粒度非常细,选别很困难。 而且由于磷矿石中还含有多种杂质,其中镁是主要杂质之一,通常以MgO 的含量来计算。 在工业湿法磷酸生产中,镁的生产危害最大,主要表现为:首先,碳酸镁较容易和液相中的氢离子反应,使得液相中的氢离子活性大大降低,从而影响磷矿的分解率;其次,碳酸镁反应后增加了物料的黏度,对产品的过滤和产率有不利的影响;再次,产品的物理性质也会因为产品的吸湿性受到影响。所以在湿法处理磷矿的过程中,对其含量有严格的限制,必须通过选矿将大部分的镁除去。MgO 主要以白云石(CaCO3·MgCO3)的形态存在于沉积型磷块岩中,也有少部分以单独的MgCO3存在。 工业上通常采用直接浮选、反浮选、正反浮选等工艺除去其中的镁,但是化学浮选过程中将产生大量的磷尾矿,其中w(P2O5)＜10%、w(MgO)＞15%。 目前这部分尾矿作为工业废弃物丢弃于尾矿库,不但占据大量的农田、林用土地,造成尾矿附近地区土地资源失衡,而且对周围的生态环境也造成了严重的影响:大部分尾矿都是磷块岩经硫酸酸解后的副产物,在受雨水冲洗时会有大量酸性较强的水流淌至附近的土地和农田中,破坏生态平衡,而且尾矿中某些可迁移元素发生化学迁移时,也会对大气和水土造成严重的污染,并导致土地退化,植被破坏。

(2)磷尾矿的利用途径

①尾矿再选:尾矿中有用组分的回收利用是提高资源综合利用率的重要途径之一,约占尾矿利用总量的30%。 磷尾矿再选回收技术的研究比较充分,在磷尾矿再选回收利用理论研究方面已取得很大的进展。 在美国,对富含白云石的磷尾矿来说,直接采用浮选的方法就可以回收磷尾矿中的磷酸盐对促进磷尾矿资源的综合利用具有重要的意义。

②露天采坑或采空区回填:利用企业在矿山开采过程中产生的尾矿充填采空区及露天采坑,可省去扩建、增建尾矿库的费用,是尾矿利用最便捷、有效的措施之一。 目前矿山采空区(露天采坑)充填约占尾矿利用总量的53%,应用范围较为广泛,但其附加经济价值很低。 对矿山采空区回填比较成熟的方法主要是胶结充填采矿法,运用该方法可使地下采矿回采率提高20% ～50%,使以前开采难度较大的矿体能够被开采出来,例如位于水体、道路以及居民区下面的矿体。 合理地运用胶结充填采矿法可以避免破坏地下水平衡和发生地表塌陷。

③磷尾矿用于制备建筑材料:根据磷尾矿的性质特点制作适用的材料是磷尾矿资源二次利用的一个重要途径。 将尾矿与适量的废渣或无机非金属矿配制成水泥熟料并烧成助剂,该助剂中挥发分较少,对设备腐蚀和环境污染也较低。 利用这种助剂并适当调整配料方案,在正常条件下可烧成高强度水泥熟料运用SEM、显微镜和XRD 对烧成的熟料进行形貌和物理性能分析,结果表明,这种助剂利用一些废渣及渣和磷尾矿中某些元素的助熔作用,改善了水泥熟料质量,使其具有较高的强度尾矿也可用于制造建筑用砖。 研究表明由矿渣、钢渣、石灰石和磷石膏组成的胶凝材料与磷尾矿砂生产矿渣磷尾矿免烧砖技术是有效可行的,在实验室条件下,当胶凝材料与尾矿砂的胶砂比为3 ∶7,含水量为9.5%时,矿渣尾矿砖抗压强度可达20 MPa 以上,表现出较好的抗压性能。

④磷尾矿用于生产含磷有机肥料:尾矿中含有多种微量元素,这些元素有利于植物的生长,可生产用于改良土的微量元素肥料,起到变废为宝的效果,促进对尾矿的综合利用。 采用尾矿粉作为肥料中磷的来源,以氯化钾和尿素作为钾和氮的来源,并且在肥料的生产过程中加入自制的保水剂,制备出具有一定保水性能的新型复合肥,这为利用磷尾矿生产含磷有机生物肥料提供了理论依据,但在一定程度上还需继续深入研究及在生产过程中实践,以实现尾矿资源综合利用效率最大化。

⑤生产微晶玻璃:生产微晶玻璃是目前磷尾矿综合利用研究领域的热点之一,利用磷尾矿生产微晶玻璃具有高工业附加值、高性能及低污染等优点。 微晶玻璃生产技术按照原料种类及对玻璃性能的要求有不同的制备方法,磷尾矿废渣生产微晶玻璃的技术方法主要为熔融法和烧结法。

(3)磷尾矿制备活性氧化镁

活性氧化镁,分子式MgO,相对分子质量40.30。 其化学组成、物理形态等指标与普通氧化镁没有太大的区别,但活性氧化镁的部分指标与普通氧化镁要求不同:如要有适宜的粒度分布,平均粒径＜2 μm;微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体;用柠檬酸(CAA值)表示的活性为12 ～25 s(数值越小活性越高);用吸碘值表示的活性为80 ～120(MgI2/100 gMgO);比表面5 ～20 m3/g,视比容6 ～8.5 mL/g,活性氧化镁的技术要求见表4.24。 此外,由于这种氧化镁的活性较高,容易吸水,有时需要进行化学处理加以保护。 在某些方面表现出常规材料所不具备的特殊性质,因此作为一种新型材料被广泛应用。

表4.24　活性氧化镁技术要求

活性氧化镁常见生产方法:

①卤水-碳酸铵法:将碳酸铵溶液掺加至卤水中,经加热、沉化生成碱式碳酸镁沉积,沉积经过滤、洗刷、枯燥、破坏、煅烧分化,制得活性氧化镁。

②白云石碳化法:将白云石(xMgCO3·yCaCO3)或菱镁矿(MgCO3)煅烧,加水消化制得Mg(OH)2及Ca(OH)2,用CO2碳化得到碳酸氢镁和副产物碳酸钙。 除掉碳酸钙后母液(重镁水),再经热解,得到碱式碳酸镁,再经800 ℃煅烧1 ～2 h,可制得活性氧化镁。

③卤水-氨法:经过通入氨气,将卤水中的镁盐生成氢氧化镁沉积,氢氧化镁经过滤、洗刷、破坏、枯燥后,转移到旋转煅烧炉内煅烧,制得活性氧化镁。 煅烧时温度宜控制在500 ℃,时间为2 h。

采用磷尾矿制备活性氧化镁方法有:

①高温煅烧-碳化法:磷尾矿水分含量约为70% ～80%,经脱水后得到水分含量约15%的磷尾矿,进入回转窑进行煅烧,高温煅烧后的熟料加水消化混合均匀后,通入二氧化碳气体进行碳化反应后过滤,滤渣主要成分为碳酸钙可以作为混凝土掺合料,滤液经消化浓缩、冷却后过滤,滤饼干燥得碱式碳酸镁。 再经800 ℃煅烧1 ～2 h,可制得活性氧化镁,其生产流程如图4.84 所示。

图4.84　高温煅烧-碳化法流程

②高温煅烧-铵盐法:将磷尾矿置干燥箱中干燥研磨,于特定温度的马弗炉中煅烧一段时间后密闭冷却备用。 称取一定量的烧后熟料,加入一定量的铵盐,置于烧杯中后加入一定量的水,在特定温度下搅拌消化一定的时间,冷却至室温后过滤,滤饼用于下一道浸出工序,滤液净化后用CO2 气体碳化得到轻质碳酸钙沉淀,再经过滤、洗涤、干燥后得到轻质碳酸钙粉末。 将上一步得到的滤饼转入烧杯,加入一定量的水,加热至特定温度搅拌一定的时间,转入碳化装置中碳化一定的时间,冷却至室温后过滤,滤饼即可作为磷精矿用于二次浮选。 滤液置于电炉上加热至沸腾,沸腾一定的时间后冷却后经过滤、洗涤、干燥后即得到轻质碳酸镁粉末,经800 ℃煅烧1 ～2 h,可制得活性氧化镁,其生产流程如图4.85 所示。

图4.85　高温煅烧-铵盐法流程

③酸法处理:利用硫酸、盐酸、硝酸对高镁磷尾矿进行酸解反应,反应后进行过滤,滤液是含有硫酸镁或氯化镁、硝酸镁的溶液。 以硫酸对磷尾矿酸解反应制取活性氧化镁为例:采用石灰中和硫酸酸解液至pH 值为7 以上,得到氢氧化镁溶液,氢氧化镁溶液采用二氧化碳进行微压碳化得到碳酸氢镁溶液,碳酸氢镁溶液经热解得到碱式碳酸镁沉淀,沉淀物经过滤、洗涤、烘干、焙烧得到活性氧化镁。

a.石灰中和工序:石灰中和有两个作用,一是使溶液中的金属离子生成氢氧化物,如氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铝等;二是中和溶液中的游离酸,调节废液pH 值。 除少数碱金属氢氧化物如氢氧化镁以外,大多数金属氢氧化物都属于难溶化合物,如Fe3+、Al3+、Fe2+,都可在不同pH 值范围水解为氢氧化物沉淀。 因此,调节pH 值到一定范围,可以除去铁、铝等杂质,得到较为纯净的氢氧化镁溶液。 除三价铁可以在较低pH 值范围沉淀完全外,其他金属离子如镁、二价铁需在较高pH 值范围才能沉淀完全。 因此,为了制备高纯度的活性氧化镁,石灰中和工序加入的石灰必须中和到pH 值在7.3 以上。 相关反应式如下:

b.微压碳化工序:氢氧化镁溶液在碳化釜进行微压碳化得到碳酸氢镁溶液,同时伴随着碳酸钙沉淀的生成。 相关反应式如下:

c.热解工序:碳酸氢镁经热解得到碱式碳酸镁沉淀。 热解反应式如下:

d.焙烧工序。 碱式碳酸镁经焙烧得到活性氧化镁。 焙烧反应式如下: